正硅酸乙酯水解若干问题的探讨.pdf

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1、正硅酸乙酯水解若干问题的探讨苏雅丽方大庆张东亚(厦1"3X叹瑞船舶涂科有限公司，福建厦门361101)摘要：溶剂型无机富锌防锈漆和车间底漆的粘结剂是硅酸酯部分水解的产物，该水解反应受到诸如水解度、催化剂、水解温度等因素的影响，本文简述了正硅酸乙酯的水解反应机理，对这些影响因素进行探讨。并提出水解度的计算。关键词：富锌车间底漆硅酸乙酯水解度1．前言溶剂型无机硅酸锌防锈漆和车间底漆以优异的防腐性能在造船厂、重型机械厂、海上平台、码头钢拄等得到广泛应用。这类涂料的基料主要起粘结锌粉和底材的作用，它可与锌、铁发生反应形成锌．硅酸-锌、锌．硅酸．铁等复合物，

2、紧密地覆盖在钢铁表面，与锌粉的电化学作用共同对钢铁起到良好的保护．用于制备这类粘结剂的主要是硅酸乙酯和硅酸甲酯，其中硅酸乙酯最为常用，特别是Si02含量为40～42％的正硅酸乙酯(ES-40)．正硅酸乙酯本身不具粘结性能，在催化剂作用下，可部分水解形成具有粘性的预聚物，这就涉及到水解过程的化学反应以及水解度的控制。2．水解机理正硅酸乙酯水解反应在酸性或碱性条件下均可水解，以酸作为催化剂反应较平缓，生产易控制，同时酸性条件下硅烷醇基团可稳定存在，从而提高储存稳定性。盐酸【l4】、硫酸【5】、磷酸【3】都可用于这一反应。在酸性条件下，质子进攻乙氧基的氧

3、原子，发生SE2亲电取代反应，生成C21-150H，如图l所示．反应速率取决于H30+761硅烷基团的浓度，反应结果正硅酸乙酯的一个乙氧基被羟基取代了，形成的硅烷醇可进一步水解，发生二取代、三取代、四取代。Si(OH)(OEth+H20————◆Si(OH)2(OEt)2+EtOHSi(OH)2(OEt)2+H20----◆Si(OH)3(OEt)+EtOHSi(OH)3(OEt)+H20——◆-si(OH)4+EtOH赖琛利用Arrhenius方程近似求出其反应活化能仅为6．33KCal·mol～，低活化能说明了水解反应的快速性和激烈性网。因此水

4、解反应一般不可将反应物和催化剂一起加入，而是在反应过程把催化剂缓慢滴加。c，HsQ，H岛H5qHC2^56≥卜亡．卜c2H5+H一@—t—。卜c2H50事卜．o__C2H5c2H5Gf。二I◆HC2HsO。O．H6。6+几·一c2C2H5口sO-，S,,,H卜OH+C2HsOH+H+．I—◆c25口-，S卜++H7C2Hsc『离去基团图1硅酸乙酯水解反应产生的硅烷醇之间同时会进行缩聚反应，如图2。410离去基团慢甲岛H5甲C2H5：≥C2H50一彳卜。一专卜-oc2H5+H30+OC21-15oo_．2H5图2硅酸乙酯缩聚反应缩聚反应的机理是SN2

5、亲核加成，首先硅烷醇被质子化，再与另一个硅烷醇结合释放出H30l+，形成二聚体．缩聚反应的速率取决于第二步，因此缩聚反应较水解速度慢．这样，正硅酸乙醋就形成了链状或网络状的带有羟基和乙氧基的聚合物，当正硅酸乙酯水解液配制成涂料涂装在钢板上，乙氧基可吸收空气中的水气进一步水解．聚合物中的羟基可与锌、铁反应形成锌．硅酸．铁、锌硅酸．锌化合物，与基材粘结在一起，达到保护钢材的作用，同时，这种化学键的结合为涂膜与基材提高了足够的附着力．3．水解反应的影响因素正硅酸乙酯反应受到诸多因素的影响，因此，许多研究者【1．3，7，8】都进行了其水解工艺的探讨，归纳如

6、下：1)水的添加量水的添加量对水解反应来说是个重要因素，因为该反应不需要完全水解，水过量则会导致水解液羟基含量过多，易凝胶，而水不足则水解液活性低，漆膜强度不够．这个量的控制在不同文献中差异较大，在第3部分将进行详细说明．21酸的添加量从上述反应机理看，酸在该水解反应中起到催化作用，决定了反应的速率．酸添加量过多则会加速硅烷醇基I虱(sioI-i)或烷氧基硅基团(SiOR)缩聚，导致贮存期缩短，酸不足则会沉析出Si02，减少水解液的Si02含量．同时酸的添加量决定最终水解液的pH值，高建东【71的研究建议选用0。lmoFL的盐酸为催化剂可使水解反应

7、平稳，水解液稳定储存。3)反应温度正硅酸乙酯水解过程是放热过程，同时有乙醇生成，当温度高于乙醇沸点，反应体系易形成暴沸，乙醇大量逸出，非常不安全，从文献资科看，～般选择40"-'60℃，不超过70℃．4)反应介质正硅酸乙酯不溶于水，因此水解反应需要在有机溶剂中进行，通常采用醇类、酯类、醚醇类等，例如乙醇、异丙醇、醋酸丁酯或它们的混合物．4．水解度4．1水解度的计算前面提到，无机硅酸锌涂料的基料是硅酸酯部分水解的产物，水解程度的控制，即水的添加量是个关键因素，可是不同研究人员对水解度的计算方法不一致，水解度确定各不相同。高建东【7】认为，水解公式为S

8、i(OEt)4+H20——‘◆Si(OI-ImOEt)．+mEtOH(其中n+m=4)这样，每分子正硅酸乙酯完全水解(水解