有机合成化学 教学课件 作者 叶非 黄长干 徐翠莲 主编第7章 重排反应.ppt

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1、第7章分子重排反应重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的裂解和形成方式:异裂（离子型）均裂（游离基型）环状过渡态（σ键迁移型）离子型重排反应:阴离子型重排（亲核重排）阳离子型重排（亲电重排）游离基型重排反应:重排反应中间体呈游离基状态σ键迁移重排:分子内部无需催化剂的单键迁移1,3—σ键迁移重排：1，5—σ键迁移重排：3，3——σ键迁移重排：7.1亲核重排7.1.1亲核碳（碳正离子、碳烯）重排（1）碳

2、正离子的重排在反应过程中生成碳正离子中间体的，均可能发生碳正离子重排。①瓦格涅尔—米尔外因重排反应反应机理是：醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。该反应可以用于环的扩大和缩小:②口片呐醇重排反应反应机理:重排反应的方向取决于：a.羟基氧原子的电子密度斥电子的基团有利于羟基氧原子与质子的结合。对甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氢b.迁移基团的性质:迁移基团是给电子性较强的基团CH3OC6H4—>对CH3C6H4—>C6H5—>对ClC6H4—>>CH3

3、③拜耳-维利格氧化重排对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基酮肟具有顺反异构体，只有与羟基处于反式的基团才能向氮原子转移:7.1.2亲核氮（氮正离子、氮烯）重排（1）氮正离子的重排（Beckmann重排，贝克曼重排）注意：a、R基团上取代基的性质对肟的重排速度有影响，吸电子基使反应速度降低，给电子基的取代则使反应速度增高。b、反应的催化剂、溶剂对反应有较大的影响。ω—氨基酸的合成:（2）氮烯重排①霍夫曼重排（Hofmann重排）：指酰胺在碱性

4、介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺反应的机理：当光活性的α—苯基丙酰胺进行霍夫曼反应，其产物为光活性的α—苯乙胺7.2亲电重排亲电重排亦称富电子体系的重排，指基团以缺电子的形式迁移到富电子中心的重排反应。重排在碱性条件下进行，大多数亦属1,2-重排。7.2.2斯蒂文斯重排（Stevens重排）季铵盐（或锍盐）在碱性条件下其中的烃基从氮原子（或硫原子）上迁移至邻近的碳负离子上得到胺。R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团7

5、.2.4弗瑞斯重排反应（Fries重排）酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.反应机制:乙酰苯胺的卤代物在酸的影响下，转变成乙酰邻-苯胺或乙酰对-苯胺，以及亚硝基取代胺的重排也属此类:7.3σ键迁移重排共轭π体系中，处于烯丙位的一个σ键断裂，在π体系另一端生成一个新的σ键，同时伴随π键的转移，而且反应物总的π键和σ键数保持不变，这类反应叫做σ键迁移反应，也叫做σ键迁移重排。如：3.1[3,3]迁移重排（1）Cope重排1，5-己二烯化合物加热时，重排为一种新的1，5-己二烯化合物

6、柯柏反应反应均发生在1、5—二烯键系统，反应中首先生成六员环:烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应（2）Claisen重排反应机理:克莱森重排可扩大到脂肪族的含烯丙基乙烯醚结构的化合物: