河北科技大学.ppt

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1、河北科技大学化学与制药工程学院化学工程与工艺系主讲：王建英第一节概述第二节均相催化氧化第三节非均相催化氧化第四节氧化操作的安全技术作业题第四章催化氧化知识目标氧化反应的典型产品和生产工艺安全生产及环境保护了解催化氧化的特点及分类能力目标氧化反应的特点氧化反应的工艺条件分析第一节概述一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧化合物：醇、醛

2、、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷表4-1重要的氧化产品醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化合物有机过氧化合物有机腈二烯烃乙二醇高级醇环己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮环己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸对苯二甲酸高级脂肪酸醋酐苯酐顺酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯环氧乙烷环氧丙烷过氧化氢异丙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯二、氧化反应的分类又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与

3、氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。按反应分类完全氧化部分氧化反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成水的反应过程按反应相态均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化常见的氧化反应的类型1.在分子中直接引入氧2.脱氢加氧（氢被氧化成水）3.氧化脱氢4.氧化偶联（两个作用物共同失去氢）5.降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）6.完全氧化氧化烃CO2+H2O三、氧化过程的特点强放热反应反应不可逆过程易燃易爆氧化途径复杂多样热量

4、的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件气态氧为氧化剂：考虑安全性一个原料多个产品需在爆炸极限外反应使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂第二节均相催化氧化均相催化氧化大多是气—液相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。催化剂活性较高、选择性较好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的类型催化自氧化反

5、应络合（配位）催化氧化反应烯烃液相环氧化这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。一、催化自氧化液态乙醛空气或氧通入醋酸反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期。氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。工业上主要用来生产有机酸和过氧化物。如条件控制适宜，也可使反应停留在中间阶段而获得中间氧化产物——醇、醛和酮，反应主要在液相中进行，常用过渡金属离子为催化剂，其主要氧化产品如下表所示：原料主要氧化产品催化剂反应条件丁烷轻油高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷甲苯对二甲苯乙苯异丙苯

6、乙醛乙醛异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高级脂肪酸高级醇环己酮和环己醇环己醇己二酸苯甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷醋酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾硼酸环烷酸钴硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167℃，6MPa,醋酸作溶剂147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶剂147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶剂217℃，3MPa，醋酸作溶剂147℃107℃6

7、7℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa（一）反应机理、催化剂和催化促进剂1.氧化反应机理及动力学决定性步骤，需很大的活化能所需能量与碳原子结构有关叔C–H﹤仲C–H﹤伯C–H要使链反应开始，还必须有足够的自由基浓度，因此从链引发到链反应开始，必然有一自由基浓度的积累阶段。在此阶段，观察不到氧的吸收，一般称为诱导期，需数小时或更长的时间，过诱导期后，反应很快加速而达到最大值。引发剂催化剂加速自由基的生成过氧化氢异丁烷偶氮二异丁腈在稳定态时，链的引发速度等于链的消

8、失速度，此时烃的氧化速度可由下式表示之：式中Ri——链的引发速度；k2——反应(3)速度常数；ki——链终止反应速度常数。与氧分压无关诱导期后的自催化反应，是过氧化物ROOH的分解引起的。分支反应对高级烷烃正确，低级烷烃为醛起催化作用分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成酮和酸，使产物组成甚为复杂氧对烷烃的攻击，首先发生在与碳链相连的第二个碳原子，其次是第三、第四直至碳链中心。故反应产物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸。酸酮醇酸2.催化自氧化催化剂催化剂多为Co、