钯催化的一些官能团化联烯的环化反应研究.pdf

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1、Studies011thePalladium—CotalyzedCyclizotionReoctionsofFunctionalizedAllenes⑧XinHuangSupervisors．Pmf．ShengmingMaProf．ChunlingFuDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaApril，2014摘要联烯是一类含有l。2．丙二烯官能团的化合物，我们小组已经发展了一系列利用联烯的环化反应制备环状化合物的方法。我的博士论文主要围绕钯催化的官能

2、团化联烯的环化反应展开。第一部分发展了携带亲核性官能团的长链联烯在零价钯催化下和有机碘化物反应，高区域选择性的生成15．20元环的方法，收率在440／o-92％之间。通过对底物结构的设计，调节碳链刚性，可以控制产物中双键的E／Z比高达97／3。该方法适用于全碳、氮杂和氧杂的大环化合物合成。对于无法分离的大环E／Z异构体混合物，我们采取了氢化的方式，使其转化为单一的饱和大环化合物，进一步证明其确实是双键的E／Z混合物，并详细探讨了溶剂对氢化反应的影响。第二部分发现钯催化下的2，3一联烯基亲核试剂和炔．炔丙醇碳酸酯的串联环化反应

3、，奇妙之处在于不同类型的亲核试剂，可以控制碳一钯键的选择性插入，进而发生不同类型的串联环化方式：当亲核试剂为丙二酸二甲酯或二苯磺酰基甲烷时，生成茚并呋喃类三环产物；当亲核试剂为对甲苯磺酰胺时，主要生成呋喃并异喹啉类三环产物；当亲核试剂为丙二腈时，主要生成呋哺并双环[2．2．2】辛烷类三环产物。第三部分1．成功地将本组改良或发展的两种“ATA反应”制备简单联烯的方法，应用到简单2，3一联烯基糖苷的合成中。相对于传统的利用强碱制备1，2一联烯糖苷的方法，我们发展的方法适用范围更广，可以应用于2，3．联烯基．B．葡萄糖苷、B一半乳

4、糖昔、硫苷、二糖苷，甚至五联烯基葡萄糖的合成，可携带官能团包括醚类、酯类、酰胺类、1，3一二羰基类片段。2．在应用“ATA反应”合成轴手性联烯糖苷时，首次发现二价铜能够有效的促进轴手性联烯糖苷的生成，de值高达99％，而之前报道的金属在糖苷体系中，要么不能促进反应，要么产物完全消旋。该方法适用于一级脂肪醛和二级脂肪醛，也适用于炔丙基．p一葡萄糖苷、p一半乳糖苷、硫苷。3．设计并发展了钯催化的6一位带有丙二酸二甲酯的2，3-联烯基-p一葡萄糖苷与有机碘化物的环化反应，制备出了11对一般方法难以合成的10元环状糖苷，并对它们的S

5、GLT2抑制活性作了初步研究。关键词：联烯、钯催化、大环、三环、环糖、ATA反应、2，3一联烯基糖苷、轴手性AbstractAllenesareaclassofcompoundswitha1,2-dienefunctionality．Theiruniquereactivityiscausedbythepresenceofthetwosetsofperpendicularn-orbitalsandthesubstituent—loadingcapability．Effortshavealreadybeenmadeonthetr

6、ansitionmetal-catalyzedcyclizationoffunctionalizedallenesinourgroup．Basedontheseobservations，themainthemeofmydissertationisfocusedonpalladium—catalyzedcyclizationtoconstructmacrocycles，tricyclesandcyclicglucosides．Thisdissertationincludesthreeparts：PartIAhighlyregi

7、oselectivesynthesisof15-20一memberedmacrocyclesviaPd(O)-catalyzedcouplingcyclizationofallenesbearingacarbonornitrogennucleophilicfunctionalityandorganiciodideshasbeendeveloped．Afteroxidativeadditionandcarbopalladation，anti一册a11ylpalladiumintermediateswereformed，whic

8、hwasfollowedbytheexclusiveintramolecularnucleophilicattackattheterminalcarbonatomoftheallenemoietytoaffordproductswiththeyieldsrangingfrom44-92％a