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1、第十一章化学动力学化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。主要内容：动力学与热力学的关系热力学—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律物质变化过程的可能性解决动力学—研究完成过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律如何把可能性变为现实性解决§11.1化学反应的速率及速率方程1.反应速率的定义化学反应化学计量式非依时化学反应，转化速率定
2、义为反应进度随时间的增长率反应速率恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率对于反应恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：2.基元反应与反应分子数基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应三个基元反应例如:H2+I2=2HI反应机理:3.质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应反应速率与反应物浓度关系
3、A产物2A产物aA+bB+产物A+B产物基元反应速率方程基元反应4.(宏观)反应速率方程的一般形式nA,nB反应分级数n=nA+nB总级数一般反应nA≠a,nB≠b由实验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应：aA+bByY+zZ反应级数速率常数k物理意义：当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。k与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。单位：［k］＝[浓度]1-n[时间]-1一级反应：[时间]-1二级反应：[浓度]-1[时间]-15.用气体的分压表示的速率方程反
4、应中有气体组分时，当T、V一定时,由：其中:§11.2速率方程的积分形式化学反应速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半所需要的时间，以t1/2表示。反应物A的转化率：动力学特征(1)k的单位是：浓度时间-1；(2)cA与t成线性关系；(3)t1/2=cA,0/2k，半衰期正比于反应物的初浓度，即t1/2∝cA,0。1.零级反应（n=0）速率方程:积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据2.一级反应（n=1）速率方程：积分：积分结果：(1)k的单位:时间-1，如h-1,min-1,s
5、-1；(2)一级反应的t1/2与反应物cA,0无关；(3)lncA～t图为一直线，由直线的斜率可求k。一级反应的直线关系一级反应动力学特征：lncAt积分结果：3.二级反应(1)只有一种反应物：aAP用转化率表示：积分：(2)有两种反应物的情况aA+bB产物若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出cA与cＢ的关系，分如下几种情况考虑：(i)a=b，且cA,0=cB,0，则任意时刻cA=cB，于是：结果与前面一样；结果与前面类似，只是kA´不等于kA。(ii)a≠b，但cA,0/a=cB,0/b，且任意时刻cA/a=cB/b(iii)a
6、=b，但cA,0≠cB,0，则任意时刻cA≠cB，设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cx，则t时刻：cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx积分得：4.n级反应只研究符合此通式的反应:n=1时，还原为一级反应的速率方程；得：半衰期：n≠1时，对通式积分符合通式的n级反应动力学特征:对t成线性关系；k的单位为(mol·m-3)1-n·s-1；(3)与成反比。反应速率方程及特征小结（二）级数动力学特征k的单位直线关系t1/20mol·m-3·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1·s-1n(mol·m-3)1-n·s-1§11.3
7、速率方程的确定需要由动力学实验测定c~t数据，确定反应级数n或nA,nB及速率常数k，关键是确定n。物理法：测定反应系统某一物理量如p、V、电导率、折射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够方便。测定反应物或产物浓度的方法：1.微分法由出发求反应级数的方法。将方程求对数：作图应得一直线，斜率即n由实验测得c~t数据cA1cA2t1t2vA1vA2cAttcA初浓度微分法2.尝试法(适用于整级数反应)1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出的k为常数,n即为哪级2)作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图为直线
8、,n即为哪级3.半衰期法按n=0,1,2级反应的半衰期特征确定反应级数n级反应半衰期通式只用两组实验数据可用于任何n级的反应,n可为整数,也可为小数或分数。§11.4温度对反应速率的影响反应速率是温度和反
