资源描述：
《山西省科技攻关项目催化选择性脱氯制备高纯氯乙酸.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、高纯氯乙酸制备技术及研究报告人:李福祥TAIYUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY太原理工大学1902一、前言氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在10~15万吨，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。氯乙酸的工业合成方法：三氯乙烯水解法；乙酸催化氯化法:催化剂:醋酐、硫、磷或三氯化磷助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等氯乙酸的产品纯化方式：结晶法:普通结晶法;苏尔寿的动态熔融结晶法
2、。催化选择性加氢脱氯法氯乙酸的生产方式:间歇式（国内）间歇式氯化、结晶、分离。连续式（国外）连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。混合式间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）,3,4,5-冷凝器,6-氯化液贮罐,7,8,9,10,11-物料贮罐,12-冷介质贮罐,13-热介质贮罐,14,15-泵,16,17-冷热介质源,18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1Niacit公司的氯乙酸工艺流程国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（2~7M3）,3-母
3、液贮槽,4-结晶釜,5-吸滤器,6-母液罐,7-冷凝器,8-气液分离器图2国内硫磺法氯乙酸流程国外连续式代表工艺：图3德国赫斯特（HoechstA.G）公司的氯乙酸生产工艺流程国外工艺的特点：乙酸醋酐催化氯化法；单套生产能力大，一般超过万吨；催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；无母液产生；投资大。国内工艺的特点：乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；单套生产能力小，一般为500~2500吨；普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；有母液产生；投资小。目前氯乙酸生产存在的问题:国外工艺:氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（
4、约8000万人民币/万吨）；氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高；国内工艺:间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；反应周期长，单套生产能力小；氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（10~20%wt），原料单耗高；产品质量较低，生产高纯产品难度大。产生上述问题的原因：分析其原因，氯化反应的选择性和反应速度是关键，它们直接关系到氯乙酸生产工艺的经济性和操作的难易程度，如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化，也即不需要后续的加氢过程，但目前国内外还
5、没有人能突破这一关键瓶颈，因此现有的氯乙酸生产过程都有纯化过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。为此，需要从以下几个方面展开研究：从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度；制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂；设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。二、氯化反应乙酸在催化剂(如硫磺、醋酐等)存在下与氯气反应生成氯乙酸；醋酐催化乙酸氯化法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其它的副产物。生产氯乙酸的主反应：CH3COOH+Cl2ClCH2
6、COOH+HCl生产氯乙酸的副反应：ClCH2COOH+Cl2Cl2CHCOOH+HClCl2CHCOOH+Cl2Cl3CCOOH+HCl不同催化剂体系的成本比较以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：在上述反应式中,HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等。以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等从以上机理可以看出：除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用
7、，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大，国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。一系列助催化剂对氯化反应的影响：注：AC为乙酸；MCA为氯乙酸；DCA为二氯乙酸。从表中可以看出：其中两种超强酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著;催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率
8、达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道≥4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。助催化剂B的XRD图:助催化剂A的XRD
