硅胶表面分子印迹材料的制备及其在海水溶液中的吸附行为研究.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第8期2010年8月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1121～1126DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．01121虚拟模板／硅胶表面分子印迹材料的制备及其在海水溶液中的吸附行为研究王江涛宋兴良'(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛266100)(临沂师范学院，临沂276005)摘要以萘乙酸为虚拟模板，以甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，用表面聚合一牺牲硅胶法合成了孔状结构的萘分子印迹聚合物。采用红外光谱、扫描电镜和N：吸附

2、实验对印迹聚合物进行了表征；运用理论化学计算探讨了功能单体的筛选方法；利用平衡吸附法考察了印迹材料对海水中萘、蒽、菲化合物选择识别特性。实验表明：以一萘乙酸分子为模板的分子印迹聚合物对萘具有较好的识别能力。另外，由于一萘乙酸分子中羧基的存在，使得分子印迹聚合物(MIP)的印迹空穴又与菲的体积大小相匹配，所以也表现出对菲的独特吸附能力。制备的印迹材料可望用于海水中2～3环多环芳烃的选择性吸附与富集。关键词一萘乙酸；萘；表面分子印迹；多环芳烃1引言萘、蒽、菲是2～3个苯环的多环芳烃类(PAHs)有机污染物，在海洋环境中含量虽低但广泛存在，具有潜在的毒性、致癌性及致畸作用，

3、通过生物累积及食物链的传递作用，给海洋生物、生态环境和人体健康带来极大危害，所以开展海水中痕量PAHs的分析方法研究具有重要意义¨。分子印迹技术(Mo-lecularlyimprintingtechnique)是分析环境样品痕量物质的重要手段之一，它通过聚合过程中添加模板分子而得到高分子聚合物，除去模板分子后具有特异识别模板分子的能力的聚合物即为分子印迹聚合物(MIP)J。目前，痕量分析中模板分子渗漏对测定的严重干扰是分子印迹固相萃取(MI-SPE)技术面临的最大问题之一。采用结构类似物或虚拟模板代替模板分子已经成为解决模板渗漏的主要手段。虚拟模板也称伪模板，因其存在

4、与真实模板相同或相似的印迹位点和空间结构而可被用作真实模板分子的有效模拟化合物，这种模拟的分子印迹法是非共价印迹的一种扩展，它在很大程度上拓宽了目标分子的检测范围卜mJ。本研究提出的表面分子印迹方法：先在硅胶微粒表面接枝模拟分子，与功能单体进行自组装后再进行交联印迹，在硅胶表面形成一层存留有大量印迹孔穴的聚合物层，然后利用氟化氢铵去掉硅胶和模板分子，即可得到印迹聚合物。本研究利用萘乙酸为虚拟模板，以甲基丙烯酸为功能单体，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用牺牲硅胶法合成了适用于2～3个苯环的多环芳烃分子印迹吸附材料，并探讨了该印迹材料对海水中萘、葸、菲化合物的分子识别

5、性能。2实验部分2．1仪器与试剂GCMS—QP2010气相色谱质谱仪(日本岛津公司)；AVATAR370红外光谱仪(美国Waters公司)；CE2440型快速元素分析仪(美国Perkin公司)；国华DF21集热式磁力搅拌器；国华THZ282恒温振荡器；上海一恒电热鼓风干燥器等。丙酮(色谱纯，Fisher公司)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，使用前以2m0l／／LNaOH溶液去除阻聚剂，减压蒸馏)；甲基丙烯酸(MAA，Aldrich公司，减压蒸馏后使用)；偶氮二异丁腈(AIBN，上海化学试剂公司，在乙醇中重结晶后使用)；3一氨丙基三乙氧基硅烷(AFFS，北京市申达精

6、细化工有限公司)；KBr2009-11-27收稿；2010-01-27接受本文系国家863计划(No．206AA092176)和山东省自然科学基金(No．Y2007B38)资助项目E—mail：jtwang@OUC．edu．elll22分析化学第38卷(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙烯酰胺(AA)、4-乙烯吡啶(4．Vp)、乙酸酐、甲苯、乙醚、无水NaSO和Ⅳ，J7、，一二环己基碳二亚胺(肽化试剂)，均为分析纯(天津市化学试剂一厂)；．萘乙酸(NAA，上海润成生物科技有限公司)；硅胶(粒径为400—600目，青岛海洋化工厂)；萘、蒽和菲的标准溶液(500mg／

7、IJ，Supeleo公司)；三氯甲烷(分析纯，天津市化学试剂一厂)的干燥：用其1／2体积的水振摇数次，分离下层的三氯甲烷，用CaCI：干燥24h，然后蒸馏。Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津市化学试剂一厂)，经无水Na：SO干燥12h，减压蒸馏，然后将4A分子筛(用马弗炉300oC烘3～4h)加人到蒸馏出的DMF中。超纯水用超纯水系统(Millipore公司)制备。天然海水取自青岛石老人海水浴场(使用前经由0．45m醋酸纤维膜过滤备用)。人工海水的配制(Subow的配方)：将26．518gNaC1，0．725gCaC12，2．447gMgC1