超高效液相色谱-串联四极杆质谱法检测小型家电外壳中的六溴环十二烷.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第5期2012年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry687～692DOI：l0．3724／SP．J．1096．2012．10844超高效液相色谱一串联四极杆质谱法检测小型家电外壳中的六溴环十二烷郭巧珍杜振霞张云卢晓宇王金花于文莲(北京化工大学分析测试中心，北京100029)(北京出人境检验检疫局，北京100026)(中国检验检疫科学研究院，北京100025)摘要建立了加热回流萃取一超高效液相色谱一串联四极杆质谱检

2、测小型家用电器中六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)的方法。实验优化了电子电器类产品的前处理方法，以甲苯一甲醇(10：1．V／V)为萃取剂，加热回流4h。萃取出的溶液经N吹干，初始流动相复溶，涡旋、离心、过膜，经ACQUITYUPLCBEHC色谱柱分离；以甲醇一乙腈(4：1，／V)一10mmol／L醋酸铵为流动相，质谱的多反应监测模式(MRM)进行检测，HBCD的3种同分异构体在3min内完全分开。该物质的检出限为O．014mg／L；定量限为O．068mg／L；标准

3、曲线的线性范围为1．6～32．4mg／L，线性相关系数大于0．996，萃取回收率为68．0％～75．2％。通过外标法定量，并将本方法应用于实际样品(电视机外壳、电子相框、电磁炉外壳等)的检测。关键词超高效液相色谱一串联四极杆质谱；六溴环十二烷；PolS指令1引言六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)是仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的世界第三大用量的阻燃剂产品，广泛应用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、纺织品、涂料、粘结剂等，其工业产品主要有旷、和7一六溴环十二烷3种同分异构体(结

4、构式见图1)。由于其在环境和人体中残留时间长，生物蓄积性和毒性高，2008年挪威污染控制管理局发布了《消费性产品中禁用特定有害物质》禁令，即PolS(Prohi—bitiononcertainhazardoussubstancesinconsumerproducts)指令，已经将其列为控制的污染物之一。PolS指令规定小型家用电子电器类产品中六溴环十二烷溴代阻燃剂的限量为0．1％。BrtBrBrBrBrBrBrBBra-HBCDHBCD~-HBCD图1六溴环十二烷的3种l司分异构体Fig．1Thre

5、eisomeridesofhexabromocyclododecane(HBCD)目前，检测HBCD的方法有气相色谱一质谱联用法(GC—MS)和液相色谱一质谱联用法(LC-MS)]，但是研究大多数局限于土壤、水、纺织品、空气及血样等样品，对于电子电器类产品的研究比较少Ⅲ。我国现有的电子电器类产品中六溴环十二烷的提取方法是参照EPA3540Ct规定的检测纺织品中HBCD的经典前处理方法——索氏提取法。检测方法参照EPA8270Dt，一般多用GC—MS，也可用LC—MS／MS。由于电子电器类产品的性质与

6、纺织品的性质不同，加之我国小型家用电器这个行业该物质的检测还没有相应统一的限量标准，因此建立电子电器类产品中六溴环十二烷的提取和检测方法极为重要。六溴环十二烷在温度高于170℃时开始脱掉HBr，高于240℃时即发生分解和热重排，因此气相色201卜0T29收稿；201卜09-29接受本文系国家质检总局科技计划项目(No．2009IK100)和国家质量监督检验检疫总局资助项目(No．201110020)E—mail：duzx@mail．buct．edu．cn688分析化学第40卷谱的应用受到限制。而液相

7、色谱一质谱联用技术不受样品的热稳定性限制，并以其高灵敏度及其极强的定性专属特异性成为复杂基质分析中不可或缺的有效工具。本实验对电子电器产品外壳中HBCD的检测采用加热回流萃取一超高效液相色谱一串联四极杆质谱法(UPLC—MS／MS)，该方法灵敏度高、选择性和特异性好。在HPLC基础上发展起来的超高效液相色谱(UPLC)技术采用了1．7um细颗粒固定相，与传统HPLC技术相比，UPLC提供了更大的色谱峰容量、更高的分辨率和灵敏度以及更快的分析速度，使用UPLC更有利于缩短分析时间、提高色谱分辨率和分析

8、通量。2实验部分2．1仪器与试剂超高效液相色谱一串联四极质谱联用仪(UPLC—MS／MS，MieromassQuattropremierXE，美国Waters公司)；色谱柱：ACQUITYTMUPLCBEHC18(50mmX2．1mm，1．7m)，ACQUITYTMUPLCBEHShieldRPC18(100mmX2．1mm，1．7m)，ACQUITYTMUPLCT3(100mmX2．1mm，1．7m)；氮气吹干仪。六溴环十二烷(98％，Dr．Ehrenstorfer