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1、第29卷第6期北京化工大学学报Vol.29,No.62002年JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOLOGY20022,22二羟甲基丁酸的制备工艺李改云史红月张佳欣刘沂玲薛传薪(北京化工大学理学院,北京100029)摘要:甲醛和丁醛在碱性催化剂的存在下,进行羟醛缩合反应,制备2,22二羟甲基丁醛。以过氧化氢为氧化剂,通过氧化、结晶,得到2,22二羟甲基丁酸晶体。用红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)证明了该化合物的结构。研究了反应条件(例如原料摩尔比、反应温度、分散剂及反应时间)对反应产率的影响。关键词:2,22二羟甲基丁醛
2、;2,22二羟甲基丁酸;缩合;氧化+中图分类号:O621136对水溶性涂料及水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂恒温反应6h,减压蒸馏得到2,22二羟甲基丁醛。等的环保要求,发达国家已有立法,我国“十五”计划1132,22二羟甲基丁酸的制备中也将其列为发展的重点。2,22二羟甲基丁酸可使加适量分散剂于1mol2,22二羟甲基丁醛中,分上述聚合物质获得强亲水性,使其在工艺过程中操散剂体积是2,22二羟甲基丁醛的3倍,开始搅拌加作性能优良,反应速度快,可望取代现用的2,22二热至70℃,缓慢滴加112mol的双氧水溶液,滴加完[1]羟甲基丙酸而成为新一代绿色环保用品。目前毕继续反应
3、8h,减压蒸馏浓缩反应液,经冷却、过有关2,22二羟甲基丁酸合成的研究报道很少,全球滤、干燥、重结晶,得到2,22二羟甲基丁酸白色晶也只有日本化成公司独家生产。由于国际上最新的体。合成技术中尚存在催化剂选择性与反应性差、工艺[2～4]2结果与讨论路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题,不符合从源头有效减少污染的绿色化学设计思想,造成2,22二羟甲基丁酸合成化学反应式如下:了产品成本昂贵的现状,也限制了这种环保材料的催化剂CH3CH2CH2CHO+2HCHOAldol推广使用。本文旨在突破上述瓶颈难题,找到一种[O]大大降低原料成本及能耗、减少环境污染、工艺路线CH3CH2
4、C(CH2OH)2CHO简单的生产途径。CH3CH2C(CH2OH)2COOH211缩合反应1实验部分21111甲醛与丁醛摩尔比对缩合反应的影响(表1)111试剂与仪器表1甲醛/丁醛摩尔比对2,22二羟甲基丁醛收率的影响丁醛,工业级;3710%～4010%甲醛,30%双氧Table1Effectofmolarratioofformaldehydetobutyraldehyde水,氢氧化钠,碳酸钠,均为分析纯,市售。onyieldof2,22dimethylolbutyraldehyde美国Nicolet210FTIR仪;ar×400核磁共振n(甲醛)/n(丁醛)收率/%
5、仪;减压蒸馏整套装置。210∶1107216[2～4]1122,22二羟甲基丁醛的制备211∶1107813在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器212∶1108518的四口烧瓶中,依次加入1mol甲醛和212mol丁213∶1107114214∶1106613醛,搅拌加热至40℃,开始缓慢滴加催化剂水溶液,注∶收率相对于使用的丁醛质量而言,下同。收稿日期:2002203220表1表明,当甲醛/丁醛的摩尔比为210∶110～基金项目:山东胜利油田石油管理局科技开发中心资助项目212∶110时,产率逐渐增加,当甲醛/丁醛摩尔比超第一作者:女,1974年生,硕士生过21
6、2∶110时,收率反而下降,这可能是由于甲醛过·84·北京化工大学学报2002年多,会导致康尼扎洛等副反应发生。表4水的加入量对2,22二羟甲基丁酸收率的影响21112反应温度对缩合反应的影响(表2)Table4Effectofvolumeratioofwaterto2,22dimethylolbu2tyraldehydeonyieldof2,22dimethylolbutyricacid表2反应温度对2,22二羟甲基丁醛收率的影响V(水)/V(2,22二羟甲基丁醛)收率/%Table2Effectofreactiontemperatureonyieldof2,222∶
7、16614dimethylolbutyraldehyde3∶17612T/℃收率/%4∶168194078135∶16810458810507910易与醛分子形成氢键,改变了2,22二羟甲基丁醛的557010聚集态,使其以分子状态存在,有利于亲核反应的进表2表明,反应温度较低时,反应速度较慢,且行。另外2,22二羟甲基丁醛的氧化反应是一个放收率较低,当反应温度达到45℃,收率较高,当温度热反应,反应时加入适当量的水进行稀释可以扩大继续上升时,收率有所下降。这是因为缩合反应为散热效果,防止温度过高,从而减少副反应的发生。放热反应,降低温度有
