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1、2001年5月松辽学刊(自然科学版)l.2第2期SongliaoJournal(NaturalScienceEdition)May.有机反应活性中间体)))苯炔李连贵(吉林工学院应用技术系,吉林长春130012)摘要:本文主要论述了苯炔的结构、它所具有的高度反应活性及苯炔的环加成反应、与亲核试剂的反应、与亲电试剂的反应、苯炔的聚合等有关苯炔的反应.关键词:苯炔;苯炔的结构;反应活性中间体中图分类号:O625.21文献标识码:A文章编号:1000-1840(2001)02-0040-031引言苯炔(或去氢苯)是从苯消除两个邻位取代基得到的具有高度反应活性的中间体.芳香亲核取
2、代反应过去存在着许多难以解释的现象.如,用强碱处理芳香卤代物,在某些情况下,不仅形成正常的取代产品,而且同时也得到异构的化合物,其中新的取代基在原来连接卤素的碳原子的邻位,例如:如果在氯苯中,卤素连接在标记碳原子上,则得到50%重排产品.实验结果表明:(1)重排产品中引入的基团在脱掉的原子的邻位;(2)重排产品是从邻位脱掉原子(重氢)形成的,因而这些反应是通过一个对称的中间体苯炔进行的.2苯炔的结构苯炔的结构式可表示为:2被扰乱.在相邻的sp杂化轨道之间必然有重叠,这样形成一个很弱的键,这种情况和观察到的活泼收稿日期:2001_02_11作者简介:李连贵(1963-),男
3、,吉林省蛟河市人,1985年毕业于四平师范学院化学系,现为吉林工学院应用技术系讲师.)40)性是一致的,红外光谱也表明苯炔应具有这样的结构.如果两个电子自旋是平行的,则基态应是三线态;但是,氢提取就是有也是罕见的,因而苯炔的基态不是三线态.3苯炔的反应苯炔是具有高度反应活性的中间体,它的反应不受生成方法的影响,即不论苯炔的来源如何,和同一作用物反应形成的产品是相同的.苯炔的反应总是涉及到对/三键0的加成,从而在产品中恢复其芳香性.苯块的反应可以是极性的,也可以是协同的环加成.3.1环加成反应(4+2)环加成反应.苯炔的最重要的最有用的反应就是与双烯体发生环加成反应,在反应
4、里,苯炔表现为高度活性的亲双烯体,和许多1,3)))二烯,如环戊二烯、呋喃、吡咯、四苯基环戊二烯酮等,发生加成反应.这些反应常用来检验苯炔中间体的生成.用共轭双烯体捕获苯炔,用于鉴定苯炔中间体的生成.(2+2)环加成反应.苯炔与乙炔及简单的链烯烃不发生反应,而与具有张力的和连接着给电子基因的烯烃发生环加成反应,如苯炔与原冰片二烯作用,发生(2+2)加成,生成环丁烷衍生成.烯醇式醚或烯胺也发生类似的反应,这些反应的机理有可能是由烯烃对苯炔进行亲核加成,然类环进行的.关于这种(2+2)环加成反应历程,反应的立体化学提供了启示.E和Z)1)甲氧基丙烯加成到苯块上,生成顺式和反式
5、环丁烯衍生物.其它的乙烯基也给予相似的结果.这就揭示了反应是按两步历程进行的,而且在每一步例证里,都观察到一些倾向保留构型不变.因此,键旋转比关环快不多少.1,3)偶极加成反应.迭氮化合物和重氮化合物作为1,3)偶极物能加在苯炔上,生成苯并三唑和吲唑衍生物.这些反应是制备稠杂环化合物的有用方法.3.2苯炔与亲核试剂的反应苯炔可以迅速地与亲核试剂反应,当用碱与卤代芳香族化合物作用制备苯炔时,常常生成一些(或全部)碱与苯炔加成产物,因此,在液氧中制备芳炔,则芳炔与氨加成,形成氨基取代衍生物.如果芳环上有取代基,则取代基的定位效应发生作用.醇、醇化物、水、一级胺、二级胺以及硫醇
6、,烷基锂和芳基锂,以及亲核试剂如羧酸银、卤离子、氰化物等,都很容易加到芳炔上,例如:丙二酸酯阴离子加到芳炔上,生成不能用其它方法得到的苯基丙二酸酯.)41)烷基硫化物也可以和芳炔作用,在使用强碱时,可脱去一个烷基,形成烯烃.3.3芳炔与亲电试剂的反应苯炔很容易和亲电试剂发生加成反应.苯炔与硼酸酯或烃基硼酸酯作用,形成邻烷氧基苯基硼酸酯.汞、锡、硅的卤化物也是亲电试剂,可以和苯炔加成.3.4二聚和三聚反应苯炔还可以发生二聚或三聚.例如,苯炔二聚,形成联苯撑.苯炔的三聚时常是一个重要的副反应,三聚形成三亚苯或苯并[9,10]菲.简单和烯烃和苯炔也能发生反应,但是反应通过另一种
7、途径进行.例如,环已烯与苯炔作用,形成3)苯基环已烯.参考文献[1]FlorinRedeb.ReactionMechanismsinOrganicChemistry,1977.[2]RoystonM.RobertsZohnC.Gilbert.ModernExperimentalOrganicChemistry(ThirdEdition),1979.[3]T.L.GilehristUniversityofLeicesterC.W.ReesUniversityofLeicester.CarbonsNitrogensandArgon
