含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质.pdf

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1、Vol.23高等学校化学学报No.32OO2年3月C~EMICALJOURNALOFC~INESEUNIVERSITIES486~489含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质侯士法姜劲越丁孟贤高连勋(中国科学院长春应用化学研究所~高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院-中国石化总公司高分子化学联合开放实验室~长春13OO22)摘要由2~2/-二甲氧基-1~1/-联萘制备了旋光活性的2~2/-二甲氧基-6~6/-二乙酰基-1~1/-联萘(DMDABN).经元素分析~NRM~IR和MS等方法对其进行结构表征~DMDABN与3~3/-

2、二苯甲酰基-4~4/-二氨基-二苯基醚通过Friedlander反应合成了旋光性聚喹啉.所制备的聚喹啉具有较高的玻璃化转变温度(474~578K)~热分解温度(7O3~77OK)~很好的耐溶剂性能和较强的旋光活性.关键词联萘聚喹啉旋光性高分子中图分类号O633.5文献标识码A文章编号O251-O79O(2OO2)O3-O486-O4聚喹啉作为一种耐热芳杂环高分子~由于其出色的热稳定性(T低介电常数(2.5~d>723K)~3.O)~高电子亲和势~独特的非线性光学性能及在结构上的多变化性~正在成为诸如导电~非线性光学及电致发光等许

3、多功能高分子材料领域的研究热点1~3.2~2/-取代的1~1/-联萘具有稳定的旋光构型~在手型识别及不对称催化等方面显示出良好性能~以其为基本单体所制备的旋光性聚合物~如旋光性聚酰亚胺等具有广阔的应用前景4.将手性结构单元引入聚喹啉主链中~研究其旋光性能及其与非旋光聚喹啉性质差异具有重要意义.我们从联萘酚出发~首次合成了含有2~2/-取代的1~1/-联萘结构单元的聚喹啉~并对其热稳定性~溶解性和旋光性进行了深入研究.实验部分.试剂与仪器所用试剂均为分析纯~其中二氯甲烷用氢化钙回流2h~蒸馏精制四氢呋喃用氢化铝锂回流2h~蒸馏精制

4、丙酮用无水硫酸镁干燥后蒸出备用无水碳酸钾在25O烘6h后保干备用.RY-1型熔点仪(温度计未经校正)VarianUnity-4OO(4OOM~Z)核磁共振谱仪LCO电喷雾质谱仪ElementalAnalyZerMOD-11O6元素分析仪Bio-RadFTS-7傅里叶变换红外光谱仪Perkin-ElmerModel241数字旋光仪D/max-IB型X射线衍射仪Perkin-Elmer7热分析仪..2单体合成基于Friedlander法合成聚喹啉一般需要A~B两种类型(即含有二乙酰基的A型化合物和含有二苯酰基-二氨基的B型化合物)的

5、单体~经缩合后得到长分子链的聚喹啉.本文共涉及4种A型单体和2种B型单体~其中A1~A3为同一化合物~将它们区分为()~(R)-~(S)-型3种~合成路线及结构式见Scheme1.2~2/-二甲氧基-6~6/二乙酰基-1~1/-联萘(DMDABN)按文献5方法~以()-辛可尼丁为拆分试剂~将外消旋1~1/-联萘酚(BN)拆分为(R)-与(S)-1~1/-联萘酚(BN)~用碘甲烷在弱碱性条件下进行甲醚化反应~得到2~2/-二甲氧基-1~1/-联萘()-~(R)-与(S)-DMBN~继而按Scheme1合成DMDABN.在25OmL

6、三颈瓶中~加入5.9g(O.O44mol)无水三氯化铝和15OmL的二氯甲烷~于室温搅拌下缓慢滴入3.1mL乙酰氯至体系微弱回流~再于室温搅拌3Omin~然后分批加入6.3g(O.O2Omol)的收稿日期:2OOO-O5-24.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29974O3O)资助.联系人简介:高连勋(1956年出生)~男~博士~研究员~博士生导师~主要从事手性化合物的合成和聚酰亚胺的合成及应用研究.E-mail:lxgao@ciac.jl.cnNo.3侯士法等:含联萘基团的旋光性聚喹啉的合成与性质487==========

7、==H3COC===K2CO3/AcetoneCH3COC1/A1C13====+CH3I-====-====40CCH2C1225COHOCH3OCH3===OH===OCH3===OCH3==================H3COC(D-BN(D-DMBNA1:(D-DMDABN(RD-BN(RD-DMBNA2:(RD-DMDABN(SD-BN(SD-DMBNA3:(SD-DMDABNONH2O=====================CH3CO=O=COCH3H2N==O==NH2=C=C======PhOCCOPhA4

8、NH2B2B1Scheme1SynthesesO1teOfthemOnOmes(RD-DMBN继续反应10h.将反应液分批倾入浓盐酸和冰的混合物中充分搅拌后加入适量的二氯甲烷分出有机相.依次用水洗2次饱和碳酸氢钠溶液洗1次水洗1次.有机相用无水硫酸镁干燥蒸除二氯