电化学原理与方法-电化学阻抗谱

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1、第11章电化学阻抗谱111.1引言锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。2将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件

2、按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L311.2电化学阻抗谱的基础11.2.1电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()X4如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数

3、G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G()5阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：其中：G'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：实部Z'虚部Z''

4、Z

5、(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角

6、为6log

7、Z

8、/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值

9、Z

10、和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图711.2.2EIS测量的前提条件因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似

11、看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。8稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。9由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方

12、法”。由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。11.2.3EIS的特点1011.2.4简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角111.电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：实部：虚部：12写成复数：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：133.电组R和电

13、容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：144.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和实部：虚部：消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程15Nyquist图上为半径为R/2的半圆。1611.3电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctR等效电路的阻抗：17jZ