高分子化学第四章chapter 4 free radical copolymerization课件

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1、主讲教师马彦青macromoleculechemistry教材：《高分子化学》潘祖仁主编高分子化学14.1引言4.2二元共聚物的组成4.6Q－e概念4.5单体和自由基的活性4.4竞聚率的测定和影响因素4.3多元共聚4.7共聚合速率第4章自由基共聚合主要内容Chapter4FreeRadicalCopolymerization24.1引言4.1.1共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本

2、章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。本章主要讨论自由基共聚合。第一节引言34.1.2共聚物的类型和命名4.1.2.1共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。（1）无规共聚物-co-两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数

3、较少，从1－几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc－VAc共聚物。第一节引言4（2）交替共聚物–alt-两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯－马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。第一节引言5（3）嵌段共聚物-b-由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物

4、。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。第一节引言6（4）接枝共聚物-g-主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。第一节引言74.1.2.2共聚物的命名将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面

5、加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。第一节引言84.1.3研究共聚合的意义（

6、1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。第一节引言9（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优

7、良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。第一节引言104.2二元共聚物的组成4.2.1共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚

8、，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。第二节二元共聚物的组成11两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生