煤或生物质超临界水中的转化.doc

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1、煤/生物质在超/亚临界水中的转化摘要：由于超/亚临界水具有特殊的物理化学性质，煤或生物质在超/亚临界水的转化技术是一种新兴的利用生物质能的方法，由于其较高的能量利用率和环保特性，正日益受到人们的重视。本文详细阐述了国内外对于煤或生物质在超临界水中的转化技术现状，指出此技术有望成为新一代的煤或生物质的转化技术。超临界水（SCW）具有特殊的物理化学性质，总体趋势为密度、粘度、介电常数及对极性无机物的溶解度大大减小，扩散系数、对有机物及气体的溶解度大大增加，这使得具有高的扩散性，使反应体系相界面消失，从而表现出极高的反应活性，基于此，超临界水作为反应介质具有反应速度快、转化效率高等特点。近年来，使用

2、SCW对煤和生物质进行洁净转化得到了广泛关注，如煤的水热处理；SCW中煤的气化、液化、萃取、脱硫等。SCW物质过程的潜在优势是能够快速加热有机物料,减少焦炭生成，提高转化率。其另一个主要优点是高压、高密度的SCW溶液是有机物料气化的理想介质。1、超临界水性质水的临界温度TC=374.2℃，临界压力为PC=22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水(supercriticalwater,SCW)。当体系的温度处于150～370℃，压力处于0.4～22.1MPa，称为近临界水(near-criticalwater,NCW)。水的密度是关键参数，它影响水的介电常数、离子积、粘度、溶

3、解度、分子体积、扩散系数、离子化等。在超临界状态下：压力一定时，当水的温度升高，密度会减小。温度一定时，当水的压力升高，密度会增大。相对来说，近临界水需要的温度和压力都较低；作为溶剂，对有机物的溶解性相当于丙酮或乙醇；近临界水的介电常数介于常态水和超临界水之间，因此，近临界水足以既能溶解盐，又能溶解有机物：水与产物易分离，用于分离纯化的耗费很小。而超临界水极象一个中等强度极性的有机溶剂.在常规水中易溶解的无机物在超临界水中的离解常数和溶解性却很低.有机物和气体与超临界水可完全混溶。无机类原子，如硫、砷等转变成无机盐或氧化物，由于在超临界水中几乎不溶，将作为沉积物与固体物质一同析出。水热合成制备

4、金属超细微粒就是利用水在临界点前后对无机盐的溶解度发生突变这一原理。2、煤/生物质在亚临界水中的气化日本KazuhiroK[1]等人以Ca(OH)2为催化剂，分别对原煤、煤焦和煤焦油进行了亚临界水催化气化研究。研究结果发现：在973K、19.8MPa，Ca/C=1.4mol/mol时，原煤和煤焦气化气相产物中的H2含量最高，且收率（mol/mol-carbon）接近，但原煤气化能获得更多的CH4；煤焦油气化CH4收率高于H2产率，与原煤气化所得甲烷产率相近；由此说明甲烷主要源于原煤热解和气化的初始阶段。研究还表明，温度上升，CH4、H2收率上升，但CH4/H2比下降，说明温度升高更有利于H2产

5、生。东京大学的KouichiMiura[2]等人预先采用水热萃取对煤进行干燥、提质，再以离子交换法制备出纳米级的Ni/活性炭催化剂，对萃取物进行水热催化气化，过程如图2所示。萃取和气化均在300℃和350℃下进行，萃取系统和反应系统分别如图3、图4所示。研究结果表明：350℃时，萃取物（液相产物）和气体含量明显增加，如果萃取后继续进行气化，则液相收率锐减，气相收率显著上升，并且350℃时气体产物中的CH4收率明显增加。研究者们以350℃时的萃取和气化过程（1g原煤）所获得的数据为基础，假设进料煤中碳含量为100mol，进行物料衡算，所得结果如图5所示。结果表明：对干煤，热效率约为0.97；考虑

6、到煤种所含水分，热效率大约为1.07；说明这一过程基本是吸热的，尽管如此，其热效率比传统的气化过程要高的多。此外，KouichiMiura[3-4]等人多次以Ni/activecarbon为催化剂对不同的生物质和有机废水进行水热催化气化和超临界水催化气化，Ni/activecarbon都表现出良好的催化活性，且气体组分中的甲烷含量比较可观。Fig.2　Aschematicillustrationofthenewbrowncoalutilizationprocessproposed.Fig.3　AschematicillustrationoftheapparatususedfortheHT-Ex

7、tractionFig.4　Experimentalset-upfortheflow-typereactor3、煤/生物质在超临界水中的气化德国JaleY[5]等人以K2CO3、天然碱（NaHCO3·Na2CO3·2H2O）、赤泥和RaneyNi为催化剂，在1L的高压滚筒釜中分别对向日葵梗，玉米芯、皮革废料进行超临界水气化实验，考察了加热速率和催化剂对气化反应的影响。研究表明：加热速率太慢不利于气