温度对LiCl和LiNO3／N，N-二甲基甲酰胺溶液结构的影响.pdf

《温度对LiCl和LiNO3／N，N-二甲基甲酰胺溶液结构的影响.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、第29卷第3期分子科学学报V0l_29No．32013年6月JOURNALOFMOLECULARSCIENCEJune2013[文章编号]1000—9035(2013)03—0217—06温度对LiC1和LiNO3／N，N一二甲基甲酰胺溶液结构的影响张元志，吴晓静，王小艳，肖幕云，代云。(1．合肥工业大学化工学院，安徽合肥230009；2．安徽职业技术学院化工系，安徽合肥230011；3．双维伊士曼纤维有限公司，安徽合肥230601)[摘要]研究了N，N一二甲基甲酰胺(DMF)纯溶剂、不同浓度LiCl／DMF和LiNO。／DMF溶液的红外光谱，得到随着温度升高，发生溶剂

2、化作用的DMF分子比例不断降低，阴阳离子对构型比例逐渐增加的规律．采用密度泛函理论计算验证了红外谱图随温度升高变化的实质，得出溶液中存在的团簇构型主要为阴阳离子对构型(LiCl(DMF)和LiNO。(DMF))，阳离子构型ELi(DMF)]和阴离子构型([-CI(DMF)]一，ENO。(DMF)]一)的结论．[关键词]微观结构；密度泛函理论；温度；红外光谱[中图分类号]0623[学科代码]150·20[文献标识码]AN，N一二甲基甲酰胺(DMF)是含有重要生物基团(氨基)的简单小分子，它是广泛使用的一种有机溶剂，且提供了许多令人关注的生物化学性质．DMF中的一N(CH。

3、)一CO一结构可以作为N取代肽的一个结构单元，因而作为真实模拟肽键结构而引起了学者的研究兴趣．其中金属离子与DMF的离子溶剂化作用尤其受到关注[1]，如Chalaris等嘲为了研究Li和Cl一在DMF溶液中的淌度和溶剂化结构，计算出离子在溶液中的自扩散系数，其中C1一比溶剂的扩散系数更小．前期的工作利用红外光谱对离子在DMF溶液中的离子溶剂化和离子缔合作用做了详细的研究，计算了Na在0．22～1．24mol／kg浓度范围内的溶剂化数．上述工作主要考察离子浓度、离子种类等对离子一DMF体系的影响¨]，本文从温度这一溶液结构常见影响因素出发，利用红外光谱研究不同温度下，Li

4、C1和LiNO。在DMF溶液中的离子溶剂化作用，并结合量子化学计算讨论温度对离子-DMF和DMF—DMF相互作用的影响，以及溶液中离子簇合物存在形式的转变．1实验部分带有液体测试附件(可升温)的傅里叶红外光谱仪(美国ThermoNicolet公司)、N，N一二甲基甲酰胺(分析纯)、氯化锂(分析纯)、硝酸锂(分析纯)．溶液中水分用KarlFisher法测定，其含量小于1．0×10_。g／L，详见文献[12]，测量温度为303．2K~373．2K，间隔1OK测量一次．测量波数范围为4000650cm一，分辨率为2cm_。，扫描16次．收稿日期：2012—07一I1基金项目：

5、合肥工业大学大学生创新性实验计划资助项目(2011cxcy197)．联系人简介：吴晓静(1963一)，男，博士，副教授，主要从事分子光谱分析及研究E-mail：wuxiaojing@ustc．edu．2l8分子科学学报第29卷2结果与讨论2．1DMF酰胺基伸缩振动的讨论实验测定了温度变化对DMF纯溶剂、不同浓度LiC1／DMF和LiNO。／DMF溶液红外光谱的影响，温度变化对DMF纯溶剂以及2种盐存在下DMF酰胺基变形振动的影响，如图1所示．其中，纯DMF温度自下而上依次增加；LiC1／DMF溶液自上而下温度逐渐增加；LiNO。／DMF溶液自上而下温度整体增加，但最高温

6、度与前一温度对应谱峰出现颠倒．由图1可以看出，随着温度的升高，纯DMF酰胺基(O—C—N)变形振动谱带(658cm)的强度逐渐升高．这是由于温度升高，溶剂分子之间的黏度降低[1引，DMF分子之间的相互作用降．低，即DMF多聚体转化为低聚体和单分子形体．酰胺基的变形振动由缔合态转变成游离态，从而振动强度随着温度升高逐渐增加．图1中列出了浓度为0．40mol／L的LiC1／DMF和0．42mol／L的LiNO。／DMF溶液对应的0一C—N变形振动谱图．由图1可见9加入LiC1和LiNO。后，O—C—N的变形振动谱峰在672cm出现了波数／cm-1明显的肩峰，这是Li与DMF

7、发生溶剂化作用的．纯N。N-二甲基甲酰胺、0．40mol·L氯化锂／N，N-结果_2]．而由图1还可见，O—C—N母蜂和肩二甲基甲酰胺和0．42mol·L硝酸锂／N，N-二甲基峰都随温度的升高而有所降低，但降低的程度不甲酰胺溶液的O=c—N的变形振动谱带随温度变同，表明两者受温度的影响不同，肩峰强度降低说化明温度增加减弱了Li与DMF之间的溶剂化作用，使得原来与Li相互作用的DMF分子数量降低，而DMF分子之间的相互作用却得到增强，从而降低了母蜂的强度．为了进一步了解温度对发生溶剂化作用DMF的影响，计算了随温度升高不同浓度2种溶液发生溶