缩合聚合反应.doc

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1、缩合聚合反应2010-01-1318:15:43

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4、字号大中小 订阅  缩合反应　　 概述　　缩合反应　　　　condensation(reaction)　　两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机小分子的反应。      其中的小分子物质通常是水、氯化氢、甲醇或乙酸等。缩合反应可以是分子间的，也可以是分子内的。　　在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。　　缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。　　多

5、数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。　　缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法。　　有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。常见的缩合反应类型　　①羟醛缩合反应　　为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键，从而把两个分子结合起来的反应。这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子，从而生成新的碳-碳键。最简单

6、的例子是乙醛的羟醛缩合反应：　　②克莱森缩合反应　　含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmannreaction)。例如，乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯：　　③苯偶姻缩合反应　　芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合，生成苯偶姻类化合物：　　④偶姻缩合反应　　羧酸酯与钠发生双分子还原，生成偶姻类化合物。如以适当的链

7、状二元羧酸酯为原料，通过这个反应，使发生分子内偶姻缩合，能制得中环化合物：　　⑤曼尼希反应　　醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。例如，用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液，在35℃、pH＝5的条件下缩合，生成托品酮：　　⑥维蒂希反应　　醛或酮与维蒂希试剂发生缩合，是合成烯烃的重要方法。　　⑦乌尔曼缩合反应　　卤代芳烃在铜粉(或氯化亚铜、氧化铜、硫酸铜、醋酸铜等)存在下与芳胺反应，生成高一级芳胺。当卤代芳烃有吸

8、电子基团和芳胺有给电子基团，则有利于反应进行。除芳胺外，其他的亲核试剂如酚、硫酚等也能参与本反应。可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺。　                   聚合反应　　由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。　　从大的方面来说,分为加聚反应和缩聚反应。

9、　　分类有三种分类方法。　　①1929年，W.H.卡罗瑟斯      按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。      缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。     加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。　　②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合[1]两大

10、类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等

11、反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引