氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响.pdf

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1、石油炼制与化工２０１４年５月基础研究ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第４５卷第５期STUVKLWX%YSZ[?@1]韩忠祥，孙昱东，杨朝合（中国石油大学化学工程学院，山东青岛２６６５８０）摘要：以十氢萘为溶剂，在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由８．０ＭＰａ增加到１４．０ＭＰａ时，（气体＋汽油）收率增加，焦炭产率降低，而沥青质的转化率和柴油收率均先增加后降低，在１２．０ＭＰａ时出现最大值，渣油收率先降低后增加，在１２．０ＭＰａ时出现最小值

2、；在一定范围内，氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化，但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加，阻碍反应物向催化剂表面扩散，不利于沥青质的加氢反应；随着氢初压的增加，硫、氮脱除率增加，加氢后沥青质的平均相对分子质量降低，但变化幅度均随氢初压的增加而减小。关键词：氢初压沥青质加氢转化产物分布硫氮脱除沥青质是渣油的重要组成部分之一，与渣油表１塔河常压渣油中的沥青质性质中的其它组分相比，沥青质的结构和组成极其复项目数据项目数据杂，平均相对分子质量和分子直径较大，在渣油加平均相对分子质量７１２２狑（Ｎｉ）?（!ｇ·ｇ－１）２１４氢反应过程中，由于位

3、阻效应而难于进入到催化狑（Ｃ），％８４．５２狑（Ｖ）?（!ｇ·ｇ－１）９０５剂微孔内部与催化剂表面的活性中心作用，其化狑（Ｈ），％７．４６狑（Ｈα），％２４．８３学反应困难，是渣油加工过程中的重要生焦前躯狀（Ｈ）?狀（Ｃ）１．０５狑（Ｈ"），％５１．５９物。作为渣油加氢的重要反应条件之一，氢分压狑（Ｓ），％４．８５狑（Ｈ#），％１４．１８［１］对加氢反应的速率和转化率有重要影响。高氢狑（Ｎ），％１．３６狑（ＨＡ），％９．４０分压有利于渣油的转化和杂原子的脱除，抑制渣注：狑（Ｈα）为与芳环的α碳相连的氢原子占总氢原子的比例；油加氢反应过程中的缩

4、合生焦反应，延长催化剂狑（Ｈ"）为芳环上"位及"位以远的ＣＨ２、ＣＨ上的氢原子的使用寿命，但过高的氢分压会增加装置的设备占总氢原子的比例；狑（Ｈ#）为芳环上#位及#位以远的投资和能耗［２］。本课题以十氢萘为溶剂，研究不ＣＨ３上的氢原子占总氢原子的比例；狑（ＨＡ）为与芳碳直接相连的氢原子占总氢原子的比例。同氢初压下塔河常压渣油中沥青质（正庚烷不溶物）的加氢转化反应行为。表２催化剂的性质项目数据１实验比表面积?（ｍ２·ｇ－１）２４５．３１１原料孔体积?（ｍＬ·ｇ－１）０．３８实验原料为塔河常压渣油中的沥青质（正庚平均孔径?ｎｍ１０．１２烷不溶物

5、），其性质见表１。担体#Ａｌ２Ｏ３１２催化剂活性组分ＭｏＮｉＣｏ实验所用催化剂为国内某公司生产的渣油加氢脱硫催化剂，其性质见表２。收稿日期：２０１３１１２７；修改稿收到日期：２０１４０１２３。１３反应条件作者简介：韩忠祥，实验师，主要从事油品分析和科研工作。在实验室高压釜内，选取不同的氢初压（８．０，通讯联系人：孙昱东，Ｅｍａｉｌ：ｙｄｓｕｎ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ。基金项目：国家自然科学基金项目（２１３７６２６６）；中央高校基本［３］１０．０，１２．０，１４．０ＭＰａ），以十氢萘为溶剂，在反科研业务费专项基金项目（１１ＣＸ

6、０５００８Ａ）；中国石油科技创新应温度为４００℃、反应时间为３ｈ、剂油质量比为基金项目（２０１１Ｄ５００６０４０５）。２２石油炼制与化工２０１４年第４５卷１∶１０的条件下，对塔河常压渣油的沥青质进行加学反应。氢初压增加时，加快了氢气通过液膜向氢转化研究，考察氢初压对沥青质加氢转化反应催化剂表面扩散的速率，但是，由于压力增加，油的影响。品气化性能变差，催化剂表面的液膜厚度增加，增［２］大了氢气向催化剂表面扩散的阻力。虽然扩散１４产物分析速率与氢初压成正比，但是扩散阻力的增加对反实验所用溶剂十氢萘的沸点为１９４．６℃，沸应速率起到了一定的抑

7、制作用，即氢初压过度增点处于汽油馏程内，无法与汽油完全分离。加氢加时，在一定程度上抑制了加氢转化反应的进行，反应完成后，将液相产物取出，采用索氏抽提法分使沥青质的转化率有所降低。离出催化剂，对索氏抽提的溶剂进行回收，对液体产物进行蒸馏，得到柴油和大于３５０℃渣油的收２２氢初压对沥青质加氢产物分布的影响率，采用减差法即可得到汽油和气体的质量和。加氢产物分布随氢初压的变化如图２所示。原料及加氢残渣油采用经典液相色谱法分离并测由图２可见：随着氢初压的增加，焦炭产率降低，渣定四组分含量。油收率先降低后增加，柴油收率先增加后略有降低，（气体＋汽油）收

8、率增加；在氢初压为１２．０ＭＰａ２结果与讨论时，柴油收率最大、渣油收率最小。２１氢初压对沥青质转化率的影响沥青质转化率随氢初压的变化关系如图１所示。由图１可见，与