裂解化学反应.ppt

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1、3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律3.1.2烃类裂解的反应机理3.1.3裂解原料性质及评价3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学3.烃类热裂解概念：裂解----热裂解，催化裂解。裂化----热裂化，催化裂化。（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。ΔG0＝-RT㏑KpΔG0＜0(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，Kp值为一个较大的常数。3.1.1.1烷烃的裂解反应a反应类别：脱氢反应----可逆；断

2、链反应----不可逆。b.反应难易：1.键能越小，越容易裂解。2.同碳数烷烃：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。3.烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。4.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。5.支链的C-C键或C-H键比直链的键能小，较易断链或脱氢。c.反应特点：均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。低分子烷烃在两端断裂，得小分子烷烃及大分子的烯烃。乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的一次反应。（1）断链反应断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-

3、C键。（2）脱氢反应烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。（3）歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。（4）双烯合成反应二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。（5）芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳烃。3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。a断烷基侧链比断环容易。b.脱氢芳构化优于开环（断环）c.环烷烃比烷烃容易生焦。3.1.1.4芳烃芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反

4、应。3.1.1.5结焦生炭反应a.烯烃脱氢生炭：温度900℃以上时b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭：温度900℃以下时3.1.1.6烃类裂解反应规律(1)a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃，进而生成芳烃。3.1.1.6烃类裂解反应规律(2)c.环烷烃：环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。但脱氢生成芳烃的反应更有利。反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。d芳烃：苯核较为稳定，为断烷基侧链。稠环（多环）芳烃可缩合结焦。e.各族烃的裂解难易程度：

5、正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（六元环>五元环）>芳烃1）反应机理：反应机理：属于自由基链反应机理。分链引发、链增长、链终止三个阶段。a.链引发：在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定，只能瞬间存在。（C-H键能：伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子）b.链增长：包含夺氢反应、分解反应、加成反应和异构化反应。（自由基的夺氢反应：叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。）分解反应的活化能比夺氢反应的要大2）自由基反应特点：自由基反应特点：a.大分子自由基的分解

6、常在β位上发生，称β裂解。b.大分子自由基分解到最后总是生成H·、·CH3小分子自由基；c.小分子自由基H·、·CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但生成CH4的机率较大。d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。3.1.2.2一次反应和二次反应a.一次反应原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。（如烷烃的脱氢、断链等。）b.二次反应指一次反应产物继续发生的后继反应。如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。3.1.3裂解原料性质及评价裂解原料油性质评

7、价指标有：烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。裂解原料油种类气体：液化石油气(LPG)；乙烷轻油：石脑油(NAP)馏分油：轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVGorHCR)、减压馏分油(VGO)等除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量.P—Paraffin,链烷烃；O—Olefin,烯烃；N—Naphtene,环烷烃；A—Aromatics,芳烃。(裂解性能：n-P>i-P>N>O>A)3.1.3.1族组成---PONA值3.1.3.2氢含量及碳氢

8、比H=H/(12C+H)C/H=12C/H氢含量：P>N>A液体产物收率PN>A容易结焦倾向PN>A。乙烯