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1、催化剂表面上的吸附•HBr水溶液加入固体•过氧化氢在固体MnO催化下快速2MnO中产生溴气.类似地,2分解,产生的大量热量使水蒸发.氯气可从HCl的分解产生.本章主要讨论气−固相催化反应.00-7-281催化剂表面上的吸附(1)分子在金属表面上的吸附状态多相催化的基础是化学吸附.解离化学吸附:目前已完全确定,H分子在与金属发生化学吸2附的同时发生解离,即H+2M(金属原子)→2HM.饱和烃2也属于这种类型,如CH+2M→CHM+HM.43缔合化学吸附:具有π电子或孤对电子的分子,在化学吸附时与金属表面发生自由价的结合.如CHCOHS(催化剂烈性毒物)242OC2H4+2M→H2C−
2、CH2HSHCO+2M→∧CH2S+M→↓MMMMM00-7-282催化剂表面上的吸附(2)吸附的势能曲线C曲线P为物理吸Ni过附,C为化学吸附,两渡状条曲线在X点相交.态E=434kJ⋅mol−1dEXE从能量上看,先发cH0－∆H[PH生物理吸附而后转变－∆H=125kJ⋅mol−1为化学吸附的途径cE氢分子离解能d(需能量E)要比氢分Hc∆H化学吸附热cHH∆H物理吸附热子先解离成原子再化pE化学吸附活化能c学吸附的途径(需能0.160.32r(距表面镍核的距离,nm)量E容易得多.d•氢在镍上的吸附势能曲线00-7-283多相催化反应的几个步骤气体分子在催化剂表面起反应的7
3、个步骤:(1)反应物分子由气相本体向催化剂的外表面扩散(外扩散);(2)反应物分子由外表面向内表面(大量微孔)扩散(内扩散);(3)反应物吸附在表面上;(4)反应物在表面上进行化学反应,生成产物;(5)产物从表面上解吸;(6)产物从内表面向外表面扩散(内扩散);(7)产物从外表面向气相本体扩散(外扩散).00-7-284多相催化反应的几个步骤反应速率的大小由阻力最大的慢步骤控制.控制类型有:•表面过程控制:当气流速度大,催化剂颗粒小,孔径大,反应温度低,催化活性小时,扩散速率大于吸附,反应和解吸等表面过程,所以受表面过程控制,或称为动力学控制.•外扩散控制:当反应在高温,高压下进行
4、,催化剂活性很高,催化剂颗粒小,孔径大,但气流速度较低,则表面过程和内扩散都较快,而外扩散较慢,此时为外扩散控制.•内扩散控制:在一定条件下,若减小催化剂粒度,反应速率增大,则为内扩散控制.当操作条件改变时,同一反应的控制步骤可能改变.一般在高温,低流速,大粒度下可能为扩散控制,而在低温,高流速,小粒度下可能转化为动力学控制.进行化学动力学实验时,应选择适宜条件来排除扩散的影响,使反应步骤成为控制步骤.00-7-285表面反应控制的气−固相催化反应动力学当表面反应是控制步骤时,相对地扩散与吸附都很快,可认为表面上气体分压与本体中气体分压相等,且随反应进行能迅速维持吸附平衡状态,始终
5、满足朗缪尔方程.(1)只有一种反应物的表面反应若反应A→B的机理为吸附k解吸A+SA⋅S⎯⎯→sB⋅SB+S←⎯⎯⎯→⎯⎯⎯←⎯⎯⎯→⎯⎯⎯快慢慢dpA代入兰格缪尔方程ksbApA−=ksθAdt1+bApA(i)若反应物的吸附很弱,b很小,bp<<1,则有AAA−dpA/dt=ksbApA一级反应(ii)若反应物的吸附很强,b很大,bp>>1,θ≈1,则有AAAA−dpA/dt=ksθ=ks零级反应(iii)反应物的吸附介于强弱之间,则有00-7-286表面反应控制的气−固相催化反应动力学dpAksbApAkpAn−==≈kpA(06、锑表面上的解离,n=0.6.3上面说的是在通常压力下,弱吸附为一级反应;强吸附为零级反应;中等吸附为分数级反应.对同一个反应,在不同压力范围也会表现为不同级数,即低压下表现为一级,高压下表现为零级,中等压力下表现为分数级.(2)有两种反应物的表面反应若反应A+B→R的机理为吸附快A+S←⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯A⎯⋅S⎫ks解吸吸附快⎬⎯⎯→R⋅S←⎯⎯⎯→⎯⎯⎯R+SB+S←⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯B⋅S⎭慢慢此为朗缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)机理.dpA按表面质量作用定律−=ksθAθBdt00-7-287表面反应控制的气−固相催化反应动力学=bApAbBpB
7、因θAθB=1+bApA+bBpB1+bApA+bBpBdpAksbAbBpApBkpApB−==dt(1+bp+bp)2(1+bp+bp)2AABBAABBk=ksbAbB若A和B吸附很弱,或p和p很小,则θ和θ都很小,则ABAB1+pb+pb≈1AABBdpA−=kpApB二级反应dt以上速率方程是由机理按质量作用定律推导出的,是机理速率方程.此种方程与实验数据相符,是机理正确性的必要条件.00-7-288温度对表面反应速率的影响实验证明,阿仑尼乌斯方程也适用于表
