氯代有机物废水催化还原降解机理探究

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1、氯代有机物废水催化还原降解机理探究　　摘要：氯代有机物具有较大的毒害作用，且污染范围广泛。本文探讨了新型铁还原催化降解氯代有机物的机理和影响因素，对氯代有机物废水的处理具有重要意思。关键词：氯代有机物，催化还原，脱氯中图分类号：X703文献标识码：A研究工作的背景和意义制造业、清洗业、有机溶剂和农药生产等行业广泛使用氯代有机物作为溶剂，所排放废水中往往含有大量氯代有机物，导致水体严重污染。另外，氯化消毒法作为一种保证出水微生物学指标以防止水致传染病的有效水处理方法，因其具有使用方便，资源充足，价格

2、便宜等优点，在消毒工艺中已得到广泛的应用，并给社会带来了巨大环境经济效益，但它会与水中的有机物作用产生有毒的氯代有机物,给人的身体健康带来危害。氯代有机物对微生物有较大毒性，大多数微生物在氯代有机物浓度较高的废水中难以存活，因此常规的微生物降解法对氯代有机废水难以奏效。还原脱氯降解氯代有机物是近年来发展起来的新技术，由于其处理效果显著而越来越受到人们的重视。利用铁脱氯降解有机氯化物是一个价廉、有效的方法，铁在我国资源丰富、价格低廉、研究与开发此技术将具有广阔的应用前景。8铁催化还原降解氯代有机物机

3、理零价铁还原脱氯机理零价铁作为较强的还原剂，在水中可以还原氯代有机物使其降解。在水溶液中，涉及Fe的半电池反应为：Fe+2e=FeE=-0.44V(1)涉及氯代烃的半电池反应为：RCl+2e+HRH+Cl(2)在中性条件下，该反应的标准电极电位处于+0.5～+1.5V。因此，理论上Fe可以将水中的氯代烃还原脱氯，将上述2个半电池反应合并得到：Fe+RCl+HFe+RH+Cl(3)此外，零价铁在水中会腐蚀，产生Fe和H，也可以作为还原剂降解氯代有机物。首先，在厌氧条件下，Fe在水中的腐蚀反应可写成：

4、Fe+2HOFe+H+2OH(4)当水中存在溶解氧时，会发生下述反应：O+2HO+4e4OH(5)从而导致铁的迅速腐蚀，总反应方程式可写成：2Fe+O+2HO2Fe+4OH(6)反应(4)～(6)都会导致溶液PH值的增加，PH值的增加有利于氢氧化铁沉淀的生成，氢氧化铁沉淀最终会完全覆盖铁的表面，阻碍它的进一步溶解。8可见，零价铁在水中腐蚀会供给还原剂Fe和H，更有利于氯代有机物的降解。氯代烃被Fe还原换脱氯的反应式可写成：2Fe+RCl+H2Fe+RH+Cl(7)氯代烃被Fe腐蚀产生的H还原脱氯的

5、反应式为：H+RClRH+H+Cl(8)纳米级铁双金属催化还原脱氯机理纳米金属材料是指材料的几何尺寸达到纳米级（1nm-100nm），并且具有特殊性能的金属材料。纳米金属材料有以下优点：（1）具有高的比表面积，如纳米铁颗粒BET比表面积约为52.61m2/g，比微米级铁颗粒高几十倍甚至几百倍;（2）具有高的反应活性。例如纳米铁对氯带烯烃降解时标准化后的脱氯速率比文献中报道的微米级铁颗粒高一至两个数量级；(3)易于分散。Pd、Ni、Ru等金属都是良好的加氢催化剂，他们在氢的转移过程中起了重要作用。它

6、们作为过渡金属均有空轨道，能与含氯有机物中的氯元素的P电子对或有双键有机物的电子形成过渡络合物(如Pd…Cl…R或Ni…Cl…R)，降低脱氯反应的活化能。因此纳米级铁和上述金属的混合物具有更好的脱氯效果。水中脱氯有机物在双金属表面上的催化脱氯的基本历程如下：8Fe和水反应生成H，PH值升高。酸性溶液：Fe+2HFe+H(1-11)中性和碱性溶液：Fe+2HOFe+H+2OH(1-12)(2)产生的H和多氯有机物在金属表面上吸附，并形成过渡络合物。M+RClM…Cl…R(1-13)(3)H攻击M…C

7、l…R，发生加氢反应、氯元素脱落、形成Cl，该步过程可能由几个基元反应组成。(4)Cl和脱氯产生的有机物脱附离开催化剂表面进入溶液。(5)Fe被水中的溶解氧氧化，生成Fe(OH)沉淀，溶液的PH值降低。4Fe+8OH+O+2HO4Fe(OH)(1-14)铁还原脱氯的影响因素(1)有机物的影响在相同的反应条件下，不同的氯化物，即使是同分异构体，其脱氯反应速率也是不同的，表明污染物分子结构对反应速率有影响。Johnson等根据大量发表的文献，以K进行关联分析解释出饱和碳中心比不饱和碳中心脱氯更迅速(如

8、CT比TCE脱氯快)；高氯化度有利于快速还原。YakHKet8al用Fe在亚临界条件下(250摄氏度，10MP)对PCBs脱氯的研究也表明高氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ207)比低氯取代的PCBs(如IUPAC/BZ54)更易脱氯。他们认为低氯取代的PCBs不易脱氯的原因可能是其最低空分子轨道能E较高的缘故。(2)初始浓度的影响通常反应速率常数与污染物初始浓度无关，这意味着金属铁还原脱氯反应可以用假一级反应动力学来描述。Mathson等发现零价铁与四氯化碳(CT)的反应符合