大学化学基础电化学基础和氧化还原平衡.ppt

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1、第十一章氧化还原反应§11.1基本概念§11.2电极电势和电池电动势§11.3氧化还原平衡§11.4影响电极电势的因素§11.5元素电势图及其应用§11.6氧化还原滴定法氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原滴定概述常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应

2、的物质氧化还原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，平衡时也能用能斯特方程描述电势可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。—标准电极电位(电势），Standardelectrodepotential热力学常数，温度的函数。Eo对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：氧化态与还原态系数不同Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等Fe3++e=Fe

3、2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OI2+2e=2I-,Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O6.1条件电势及影响因素6.2影响氧化还原反应速度的因素6.3氧化还原滴定的指示剂6.4氧化还原滴定曲线6.5氧化还原滴定前的预处理6.6常用的氧化还原滴定法§11.6氧化还原滴定法任意一氧化还原半反应为：aOx+nebRedoxidationstatereducedstate能斯特（Nernst）方程式为：在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在

4、副反应,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响。6.1条件电势及影响因素条件电势（Conditionalpotential）代入，得当CO=CR=1mol/L时，得＝E（条件电势）0.059lgnE=Eq+ORRO条件电势：特定条件下，cO=cR=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E表示。E反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。0.059lgcOn+cR条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引

5、入条件电势后，25℃时，能斯特方程式可表示为：与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电势映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。影响条件电势的因素离子强度酸效应配位效应沉淀反应0.059lgnE=Eq+ORROa离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRRedOxcRedaOx+nebRed若无副反应发生，条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强

6、度下的条件电势如下：I0.000640.01280.1121.6Eө´0.36190.38140.40940.4584Eө=0.355VI时，b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加相关计算见P392-394氧化还原反应进行的程度Ox1+n1e=Red1E1=E1

7、+Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K=n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2平衡时：E1=E2=nE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+n=n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反

8、应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2(0.1%)n1(0.1%)n2≈lg103n1103n2=3(n1+n2)E==lgKn0.059n0.0593(n1+n2)n1=n2=1n=1,lgK≥6，E≥0.35Vn1=1,n2=2n=2,lgK≥9，E≥0.27Vn1=n2=