有机化学课件.ppt

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1、第六章卤代烃AlkylhalidesR-X一分类和命名分类按烃基结构的不同根据与卤原子相连的碳原子的类型按分子中所含卤原子数目多少按烃基结构的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃（卤代烷）（卤代烯）烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃CH2=CHCH2-XCH2=CH-XRCH2=CHCH2-XRCH=CH-X烯丙型卤代烃乙烯型卤代烃（卤原子连在a-碳上）（卤原子直接与双键碳相连）根据与卤原子相连的碳原子的类型卤代烃分为伯(1°)卤代烃、仲(2°)卤代烃和叔(3°)卤代烃按分子中所含卤

2、原子数目多少分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃CH3ClBr-CH2-CH2-BrCHCl2-CHCl2氯甲烷1,2-二溴乙烷1,1,2,2-四氯乙烷2命名1）习惯命名法2）系统命名法1）习惯命名法一般是按与卤原子相连的烃基名称来命名，称为“某基卤”CH2=CH－CH2Cl异丙基氯仲丁基氯烯丙基氯2）系统命名法4-甲基-2-氯己烷2-甲基-4-氯戊烷(2-chloro-4-methylhexane)(4-chloro-2-methylpentane)反-1-乙基-4-溴环己烷3-氯-5-溴异丙苯在命名卤代烯烃时，使

3、双键编号尽可能小3-氯-1-丙烯4-乙基-6-氯-2-己烯3-chloro-1-propene(6-chloro-4-ethyl-2-hexene)二物理性质三化学性质诱导效应(inductiveeffect)由于两键合原子的电负性不同，使成键电子对偏向某一原子而发生极化的现象称为诱导效应(inductiveeffect)原子和基团诱导效应通常以氢作比较标准。X取代H后，若电子偏向X，称X为吸电子基；Y取代H后，若电子偏向Y，称Y为斥电子基。有机化合物中常见的一些原子及基团的电负性大小次序-F>-Cl>-Br

4、>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH＝CH2>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3诱导效应具有传递性-C4→C3→C2→C1→Cl吸电子基团引起的诱导效应称为吸电子诱导效应(-I效应)，它使碳链的电子云密度下降;斥电子基团引起的诱导效应称为斥电子诱导效应(+I效应)通常传递到3个原子后就可忽略不计（一）亲核取代反应NucleophilicSubstitution，SN底物：被进攻的，碳上带部分正电荷的试剂反应中接受试剂的进攻亲核试剂：Nu:orNu:-富含负电荷的负离子或

5、者带有孤对电子的分子进攻电核密度较小的C原子离去基因：被亲核试剂取代下来的基团。1水解:卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时,-X被-OH取代生成醇但在一般条件下OH-OH-OH-2与氨、醇、硫化氢等其它亲核试剂的反应R-XNH3R-+NH3X--ORR-O-R-SHR-SH铵盐醚硫醇卤素交换氨解3与NaCN作用腈此为增长碳链的方法之一：苯乙腈4与AgNO3作用硝酸酯依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构：室温加热不反应烷基相同的卤代烃则有活性:R-I>R-Br>R-Cl2亲核反应机理R-Br+NaOH→RO

6、H+NaBrRBr伯仲(1°)卤代烷时反应速度K=k[RBr][OH－]为双分子亲核取代SN2RBr叔(3°)卤代烷K=k[RBr]单分子亲核取代SN1（1）双分子亲核取代（SN2）反应历程瓦尔登转化（翻转）（2）SN2反应的立体化学a.构型翻转b.空间位阻对反应的影响如果底物反应中心连接大体积烷基，则不利于亲核试剂靠近底物反应中心，形成过度态需要较大的活化能。从而反应速率降低，甚至不能进行反应。总结：SN2反应历程的特点反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行反应速度与卤烃和亲核试剂均有关（后面我们要进一步讨论

7、亲核试剂的影响）反应过程中伴随构型转化（3）单分子亲核取代（SN1）历程一级反应：反应速度K=k[RBr]SN1反应只与卤烃浓度有关，而与亲核试剂浓度无关，只取决于卤烃分子中C-X键的断裂难易。反应速度只和叔丁基溴浓度有关，而碱浓度对反应无影响C+的重排2-甲基-3-氯-丁烷重排产物占93%思考为什么五元环状产物是主要产物？SN1反应的立体化学a.外消旋化b.反应中心的R基位阻对反应的影响比较小（相对SN1)SN1反应特点分两步进行外消旋化SP3中间体存在，造成进攻基团从平面两侧进攻的机会相等。反应速度仅和卤代烃

8、浓度有关，产物结构由其正离子的稳定性决定，可能在反应过程中发生重排3影响亲核取代反应速率的因素烷基（R-）结构亲核试剂离去基团溶剂极性（1）烷基（R-）结构的影响SN1：烯丙基＞3°＞2°＞1°＞乙烯基型C+稳定性决定的SN2：烯丙基＞1°＞2°＞3°＞乙烯基型空间位阻决定的一般1°卤代烃易按SN2历程，3°卤烃易按SN1历程反应，2°卤代烃两者兼而有之。（2）亲核试剂的