自由基聚合课件.ppt

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1、高分子化学第二章自由基聚合2006.9(RadicalPolymerization)22.4链引发反应一、引发剂和引发作用要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，分解温度40～100℃。按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。引发剂一般要求：1、偶氮类引发剂特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；比较稳定，能单独

2、安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。（一）引发剂的种类代表物：分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。使用温度：45～65℃，解离能105kJ/mol。油溶性。最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。2、有机过氧类引发剂过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。B

3、PO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。3、无机过氧类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还原引发体系。优点：活化能低（40～60kJ/mol），

4、引发温度低（0～50℃），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。4、氧化-还原引发体系（1）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50

5、kJ/mol异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。若还原剂过量：亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。（2）油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO与N,N-二

6、甲基苯胺（DMBA）。此引发体系可用作不饱和聚酯固化体系。该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃时分解速率常数：2.29×10-3L.mol.-1.S-1。（二）引发剂分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。1、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下

7、：（2-1）负号—代表[I]随时间t的增加而减少；kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。将上式积分，得：或：（2-2-a）（2-2-b）[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。[I]—时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。式（2-2-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。（2）半衰期半衰期—指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。令[I]=[I]0/2代入式

8、（2-2-b），得：（2-3）分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。半衰期用来表示其活性的大小。t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性6h