自由基聚合生产工艺 乳液聚合课件.ppt

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1、第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合过程中反应体系的变化3.5.3乳液聚合机理和动力学以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：单体分散阶段（反应前阶段）乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）聚合完成阶段（阶段Ⅲ）第三章自由基聚合生产工艺3.5.3乳液聚合机理和动力学☆单体分散阶段（反应前阶段）釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶

2、束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。第三章自由基聚合生产工艺3.5.3乳液聚合机理和动力学☆单体分散阶段（反应前阶段）向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，形成单体珠滴，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20μm，浓度为1012个/mL。另外，在胶束

3、的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了动态平衡。胶束增溶胶束单体珠滴第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍）后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。

4、这是胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒R·I（乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。）第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体又来自于单体的“仓库”单体珠滴。当一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散

5、一个初级自由基，则又重新开始新的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒R·I第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足的乳化剂分子，就由体积不断减少的单体珠滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率达到15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达到最大稳定值，约1016个/mL。此阶段单体、乳化

6、剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相之间的平衡如下图所示。胶束单体珠滴水相乳胶粒R·☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）此阶段自胶束消

7、失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。　此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴R·I乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·平衡关系图第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）其标志有三：①单体珠滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,

8、乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。第三章自由基聚合生产工艺乳液聚合机理和动力学☆聚合完成阶段（阶段Ⅲ）此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。R·I乳胶粒第三章自由基