阴离子聚合引发剂课件.ppt

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1、4.1引言(introduction)离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第四章　离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)连锁聚合(Chainpolymerization)自由基聚合离子聚合离子聚合的特点单体选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系为非均相；反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链

2、结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。反应通式：特点：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。4.2阳离子聚合(Cationicpolymerization)烯类单体羰基化合物含氧杂环的单体供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离

3、子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。一.阳离子聚合的单体烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。离子聚合含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表5-2。增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。如：α—烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(propylene)、丁烯(

4、butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH3烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧

5、基使双键电子云密度除低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。引发方式：由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；通过电荷转移引发。常用的引发剂：质子酸(protonicacid)Lewis酸电荷转移络合物引发其它二.阳离子聚合引发体系及引发作用引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯

6、烃质子化引发聚合。质子酸作为引发剂的条件：有足够强度产生H+；酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。1.质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。共引发剂：能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等；能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（R

7、CO）2O等。2.Lewis酸-电子受体，亲电试剂AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。引发过程：引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。引发剂与共引发剂用量最佳比——聚合速率最快、分子量最高。产生原因：过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；水

8、是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70%CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，单体和适当的受电