量子化学计算简介课件.ppt

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1、第十章计算量子化学简介2021/7/2910.1引论2021/7/29计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687NewtonHeisenberg1926SchrÖdingerBorn1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwright10.1引论2021/7/29基础理论应用量子化学多体理论化学键理论密度矩阵理论传播子理论分子轨道理论价键理论配位场理论计算方法从头计算法abinitio密度泛函法DFT超自洽场方法半经验法量

2、子有机量子无机量子生物量子药物分子设计材料中的应用10.1引论2021/7/291.类氢原子轨道的具体形式10.1.1原子轨道10.1.1原子轨道2021/7/2910.1.1原子轨道2021/7/29进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基函数,最常见的是STO-GTO系基函数.Slater函数的形式为：该函数适合于描述电子云的分布，在半经验法计算中常采用。轨道指数，决定原子轨道的衰减速度。2.Slater型原子轨道(STO)径向函数轨道指数10.1.1原子轨道2021/7/29特点：原子轨道计算中常用，有很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近；在近核部分表现

3、很好；STO相互不正交；对于3中心和4中心积分难以解析求算。10.1.1原子轨道2021/7/293.Gauss型原子轨道(GTO)10.1.1原子轨道2021/7/29的意义：角量子数10.1.1原子轨道2021/7/29角度部分10.1.1原子轨道2021/7/29在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算3中心和4中心积分10.1.1原子轨道2021/7/2910.1.1原子轨道2021/7/2910.1.2基组及其选择实际计算中采用STO-GTO基组，以STO作为自洽场的基函数,而每个STO用若干个GTO来拟合,解出的分子轨道用STO的线性组合来

4、表示.计算中常采用的基组：(1)STO-NG型极小基组:每个占据的原子轨道只对应1个STO,而每个STO则用N个GTO来拟合,N一般为1~6.拟合时采用最小二乘法,并结合归一化条件来确定N个GTO组合成1个STO的组合系数和轨道指数。例如一个标准STO-3G的结果为：10.1.2基组及其选择2021/7/29STO-NG的特点是，从1s轨道到3d、4f轨道，每个轨道均用相同几个GTO拟合，其中STO-3G应用最广，它是量化计算中极小基的首选基组，常用于几何结构优化、寻找反应过渡的试探函数、较大体系的量化计算等。例如，C的原子轨道为1s2s2px2py2px,先用5个ST

5、O拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。10.1.2基组及其选择2021/7/29(2)分裂价基N-31G和3-21G:每个原子内层轨道用N个GTO拟合单的STO；而价层分为内轨(I)和外轨(O),对应指数为z，和z的两个STO基函数,分别用N，个GTO和N”个GTO来拟合。这种基组称为分裂价基.6-31G：内层轨道用6个GTO拟合1个STO，1个STO拟合1个与原子轨道；价层分为内外轨，即双z，I层用3个GTO拟合1个STO(I)，O层用1个GTO(O)拟合1个STO(O)，而1个STO(I)和1个STO(O)拟合1个价层原子轨道。分裂价基基组有、与等可选

6、。它比STO-NG仅价轨道增加一倍，但计算精度提高不少。10.1.2基组及其选择2021/7/29(3)双ζ扩展基组:例如,6-31G**[或6-31(d,p)]表示在6-31G基组的基础上,再增加极化函数来描述原子轨道,在此是用p型函数来描述s型轨道的极化,用d型函数来描述p型轨道的极化.这样原子轨道包括内存轨道、价层轨道，再加上角量子数更高的原子轨道。N-31G*表示体系中非氢元素的原子都加上极化函数(即价轨道为s、p、d，则分别加上p、d、f极化函数)。N-31G**表示体系所有元素(包括氢)的原子都加上极化函数。现以乙烯分子为例，说明采用不同基组时原子轨道数目。

7、10.1.2基组及其选择2021/7/29STO-3GC:1s2s2px2py2px，H:1s,共14个原子轨道、42个初始GTO。3-21GC:2s、2p为双层，H:1s为双层,共2(1+2×4)+2×4=26个STO、42个初始GTO。6-31G*C:2s、2p层外加d极化函数，共2×(1+2×4+4×5)+2×4=66个STO、100个初始GTO.6-31G**在6-31G*基础上增加H1s所外加得p极化函数，共78个STO、112个初始GTO.随着基组增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比。10.1.