化学动力学-课件.ppt

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1、第九章化学动力学主要内容简单级数反应的特征及规律温度及活化能对反应速率的影响典型复杂反应的近似处理方法速率方程的确定及反应机理的拟定第九章化学动力学§9-1引言研究对象总包反应、基元反应、基元化学物理反应研究目的和内容a.研究反应的速率（内因和外因）b.揭示反应的规律（宏观规律和微观机理）c.宏观与微观的结合（统计力学）研究方法1.宏观方法2.微观方法分子束技术3.统计力学方法化学动力学发展史宏观动力学阶段－19世纪后半叶至20世纪初基元反应动力学阶段－20世纪初至40年代分子反应动力学阶段－20世纪50年代以后a.宏观动力学：c~t数

2、据b.动力学经典理论§9-2基本概念和基本定理9-2-1总包反应、基元反应和基元化学物理反应例：总包反应基元反应基元反应大量反应物粒子在碰撞中一步直接转化为生成物的反应简单反应：只含有一个基元反应复合反应：含有多个基元反应基元化学物理反应（态-态反应）处于某一量子状态i、j的反应物分子，反应为处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应9-2-2反应速率rSI制：[V]--计量系数--体积一、定义例：均相反应反应物的消耗速率：产物的生成速率：r的单位：mol·dm-3·s-1通式：气相反应：注意：计量方程同反应速率一起给出r是标量，总是取正

3、值二、反应速率的测量反应物或产物的c~t曲线b点产应速率：a点反应物速率：产物反应物abt1t2测量c~t方法慢反应化学法：加阻滞剂，停止反应物理法：物理量～t的关系快反应t1/2范围方法1～10-3sec停流stoppedflowT-jump10-2～10-10sec弛豫p-jumpfield-jump10-9～10-12sec闪光光解flashphotolysis9-2-3速率方程反应的速率方程：E的生成速率方程：分级数n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数一、微分形式（速率方程）反应：A的消耗速率方程：二、速率常数kr的量

4、纲：[浓度]·[时间]-1k的量纲：随反应级数而变三、积分形式（动力学方程）c~t曲线－动力学曲线k－反应的速率常数kE－E的生成速率常数kA－A的消耗速率常数k＝f(T,p,介质,催化剂等)k的物理意义：单位浓度下的反应速率c=f(t)四、理想气体反应的速率常数理想气体：9-2-4反应机理一、含义组成总包反应的那些基元反应以及它们发生的顺序，称为该反应的反应机理（也称为反应历程或反应机制）。二、反应分子数1.定义：基元化学物理反应中，作为反应物参加反应的粒子数。（不大于3的正整数）单分子反应,双分子反应,三分子反应（较少）2.反应分子

5、数与反应级数的区别反应级数反应分子数宏观微观（基元化学物理反应）整数、分数“+”、“-”、“0”1，2，3对于简单反应、基元反应二者数值相等，但意义不同9-2-5质量作用定律（1879）例：基元反应[T]在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度成正比，浓度的指数为计量方程的计量系数。适用条件：（1）基元反应；（2）反应物浓度不太大，且反应速率由化学过程控制。9-2-6阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理1889年，Arrhenius通过大量实验与理论的论证，揭示了在恒定浓度的条件下，反应速率常数对温度的依赖关系，建立了著名的Arrh

6、enius定理。指数式对数式微分式A－指前因子Ea－Arrhenius活化能适用条件：（1）基元反应；（2）某些复杂反应9-2-7反应独立共存原理基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其他基元反应的存在与否而有所改变。速率常数指前因子阿伦尼乌斯活化能§9-3简单级数的反应9-3-1一级反应（n=1）产物1.反应级数是简单的，但反应可能是复杂的；2.反应条件：恒温、恒压；3.反应不可逆，或平衡常数很大。反应的速率与反应物浓度的一次方成正比例：多数热分解、异构化、放射性元素蜕变反应通式：1.速率方程单位时间内A消耗的份数是个常数

7、的量纲：[时间]-1特征1特征2kA的意义：单位时间内反应物消耗的分数2.动力学方程直线设Ψ为与浓度呈直线关系的物理量特征3斜率＝－kAt3.半衰期t1/2设A的转化率为xA一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关一级反应达到一定转化率所需要的时间与初始浓度无关特征5特征44.一级反应的动力学曲线一般：，反应→完全重点关注和比较以下方面：微分方程表示k的单位积分方程表示半衰期表示分数寿期比例关系反应能否完全进行9-3-2二级反应一、只有一种反应物的二级反应产物1.速率方程的量纲：[

8、浓度]-1·[时间]-12.动力学方程特征1HI热分解乙烯、丙烯等二聚乙酸乙酯皂化反应……直线3.半衰期特征2将代入上式特征3特征4二、有两种反应物的二级反应产物1.速率方程2.(1)速率方程令：t时刻已反