三苯基膦-水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚.pdf

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1、第39卷第4期当代化工Vo1．39，No．42010年8月ContemporaryChemicalIndustryAugust，2010三苯基膦一水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚术<／／＼>滕文彬，杜桂强q—d(东营市海科新源化工有限责任公司，山东东营257000)P—一e摘要：以甲苯为溶剂，室温条件下，PPh一H20体系能够高效并且具有化学选择性地还原各种芳基磺酰氯，生成相应的芳基硫酚。提供了一种反应时间短，以高转化率、高收率制备芳基硫酚的新方法。产物结构经核磁共振光谱、质谱得到了证实。关键词：芳基磺酰氯；芳基硫酚；三苯基膦；还原、C一

2、中图分类号：TQ247．1文献标识码：A文章编号：1671—0460(2010)04—0372—03芳基硫酚是重要的医药及农药化学品。比如对在工业上得到广泛应用。但是上述方法均存在普遍。氯苯硫酚是合成安定药物泰尔登的关键中间体【l】，缺点，如重排反应需要苛刻的高温条件，还原反应同时也大量用于合成有机硫代磷酸酯和二硫代磷要使用昂贵且危险的试剂LiAlH4或大量腐蚀性极酸酯类杀虫剂[2]。到目前为止已经有大量芳基硫酚强的矿物酸，由此产生的含金属离子或H的废水的制备方法被报道，比如Newman—Kwart[3-s]或废酸正迫使这些方法遭到淘汰或

3、受到严格限制。基O一Schonberg重排反应[6-71、芳胺重氮化制备黄原酸酯于此本文以芳基磺酰氯为原料以甲苯为溶剂，采■用R然后在碱性条件下水解罔等，对于以芳基磺酰氯为PPh，一H20还原体系进行反应合成了几种芳基硫酚，原料的还原，经典的是采用LiAlH4、红磷一碘一醋反应方程式如下所示。酸体系、金属一矿物酸体系]，其中有些方法已经4e，I=i—Pro，R2=H4f，R1=H，R=NO4g，R，=CH3．R2=NO21实验部分用仪，美国安捷伦公司；CL一2型恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；SHB—III型循环水式多1．1试剂

4、和仪器用真空泵，郑州长城工贸有限公司。苯磺酰氯，对甲基苯磺酰氯，分析纯；其它芳基1．2芳基硫酚的制备磺酰氯，浙江寿尔福化学有限公司；其余试剂与溶以对溴苯硫酚的制备为例：在装有回流冷凝剂均为国产分析纯试剂。管、温度计和N导人管的100mL三口烧瓶中加入Bruker300M核磁共振仪(溶剂CDCI，，内标物对溴苯磺酰氯(12．78g，0．05mo1)，开动磁力搅拌器TMS)德国Bruker公司；Agilent6897／5973气质联并且缓慢通人N，然后在10min内分批加入三苯收稿日期：2010．06—15作者简介：滕文彬(1978一)，男，

5、山东临沂入，工程师，中国石油大学(华东)工程硕士。电话：0546—7791068，E—mail：twb19782004@126．tom。通讯作者：杜桂强，E—mail：xiaoqiang一39@163．tom。滕文彬，等：三苯基膦一水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚373基膦(39．34g，0．15mo1)，水浴维持温度在25℃，GC／MS(m／z，％)：152(M，46)，137(100)，104TLC跟踪反应，30min后原料完全转化。混合物加(15)，91(16)。热到8O℃，加人20％Na0H(10mE)搅拌15min，4f：间硝基

6、苯硫酚，油状物；HNMR(300M，静置弃去油层。保持水层温度为80℃，加入甲苯CDC13)：58．1～7．9(m，2H)，7．6-7．4(m，2H)，3．8(S，(100mE)搅拌萃取15min，静置弃去油层。水层降1H)。温至5℃，缓慢滴加稀盐酸至pH为l～2，用二氯甲GC／MS(m／z，％)：155(M，100)，125(31)，109烷(2×100mE)萃取，合并有机相，无水Na2SO干(50)，65(46)。燥，真空条件下首先脱除溶剂，继续蒸馏得到对溴4g：对甲基间硝基苯硫酚，油状物；HNMR(300苯硫酚。其它芳基硫酚的制备均

7、参考上述制备方M，CDC13)：68．10(S，1H)，7．67～7．22(m，2H)，3．47(S，法，实验条件及收率见表1。1H)，2．58(s，3H)。表1三苯基膦一水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚GC／MS(m／z，％)：l69(M，100)，152(43)，l2lTable1ReductionofArylsulfonylChloridestoArylthiolswith(36)，97(15)。PPhrH20System根据磺酰氯转化为硫酚的反应方程式，本文给出了PPh3一H2O体系还原的可能机理：首先1摩尔芳基磺酰氯的氧原子与2

8、摩尔的PPh，结合生成2摩尔三苯基氧膦，这个过程生成的过渡态中间体(2)和(3)应该是以PPh，的络合物状态存在。就中间体(3)来说，如果不是以PPh，的络合物状态，而是以芳基硫氯的单独状态存