壳聚糖硫酸酯制备研究进展.pdf

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1、第37卷第12期化工技术与开发VoI．37No．122008年12月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryDec．2008蝴盟囵壳聚糖硫酸酯制备研究进展程国君，钟磊，吴国忠2(1．安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2．中国科学院上海应用物理研究所，上海201800)摘要：壳聚糖是自然界广泛分布的天然高分子多糖，结构中含有活泼的羟基和氨基，可进行多种化学修饰，磺化修饰的壳聚糖具有类肝素的结构和特征反应，可为研制类肝素物质奠定基础。本文对国内外磺化壳聚糖的制备方法进

2、行综述。关键词：壳聚糖；修饰；壳聚糖硫酸酯中图分类号：O636文献标识码：A文章编号：1671．9905(2008)12—0015—03甲壳素和壳聚糖是一类结构类似纤维素的氨基入3～4tool发烟硫酸与29molDMF的混合磺化体天然多糖聚合物，资源丰富，广泛分布于自然界中，系进行壳聚糖的磺化反应。磺化体系在0～5℃下是各种甲壳纲动物和昆虫的壳体及真菌的细胞壁的快速搅拌使之混合均匀，然后在体系中加入壳聚糖，主要成分。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，分反应在60℃持续搅拌3h，经过冷却，丙酮洗涤，综子中同时含有羟基和氨基，化

3、学性质比较活泼，可在合，透析，提纯后得到壳聚糖硫酸酯。该体系的硫酸适当的条件下进行多种化学修饰，形成不同结构和酯化反应可以在羟基和氨基上同时进行，而产物具功能的衍生物]。在众多的衍生物中，令人最感兴有较高的抗凝血活性。趣的是磺化壳聚糖衍生物的研制通过对壳聚糖的2氯磺酸／DMF体系磺化修饰，引入一_IS03，-CHOSO3H基团后得到类肝素的物质，不但可以大大提高它们的水溶王声宇等J用二氯乙酸(5nlL)和DMF(50性，而且在医药方面还表现出抗凝血，抗栓，抗动脉mE)与壳聚糖在50℃混合制得壳聚糖溶液，由氯磺粥样硬化，抗肿

4、瘤和抗病毒]等多方面的活性。酸(10mL)与DMF(50mL)混合，冰浴保温1h后得本文对国内外壳聚糖硫酸酯的各种制备方法进行综到磺化试剂。将壳聚糖溶液、磺化试剂混合在不同述。温度下反应一定时间，用无水乙醇沉淀，静置12h，壳聚糖硫酸酯制备方法不同主要是由于壳聚糖过滤，再用无水乙醇洗涤数次，去离子水溶解，用饱的活性位点不同和所选用的磺化试剂的不同所和碳酸氢钠溶液调pH至中性，透析、冷冻干燥得到致L4J。壳聚糖是由p—l，4糖苷键连接，糖基分子上白色固体壳聚糖硫酸酯。其对金黄葡萄球菌和大肠的C3，C6位上的OH和位的NH2比

5、较活泼，可杆菌都有一定的抑制效果。在这3个位点上进行化学修饰。通常的磺化试剂邢荣娥等【，马宝全等【8J控制磺化试剂(氯磺有：浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫／，Ⅱ比啶的混合试剂，三酸佛)温度在5℃下反应均匀，然后直接将磺化氧化硫／二氧化硫混合试剂，三氧化硫／二甲基甲酰试剂滴加到壳聚糖中，在40～60℃下反应2-4h，胺(DMF)，氯磺酸／，Ⅱ比啶混合溶剂。根据以上不同得到较高分子量的壳聚糖硫酸酯。而Huang等[9]的磺化试剂进行磺化壳聚糖方法的综述。在80℃反应4h也同样得到壳聚糖硫酸酯，产物是C-2，C-3，C-6取代的混合体

6、系[10]，其对超氧自由基1发烟硫酸／DMF体系和羟基自由基有良好的清除作用，同时具有优良的G．Vikhoreva等[]用每单位摩尔的壳聚糖中加抗凝血和血栓的功效。基金项目：安徽理工大学引进人才基金(2007yb66)作者简介：程国君(1979一)，男，教师，从事高分子材料改性与应用研究，Tel：0554—6632230，e—mail：chengguojun0436@126com收稿日期：2008—08一O116化工技术与开发第37卷2一苯二甲酰亚氨基壳聚糖，然后将产物溶于吡啶，加3浓硫酸磺酸混酸体系入氯化三苯基甲烷制得2

7、一苯二甲酰亚氨基．6一()-三梁媛媛[11]，蒋珍菊[12]设计了不同指标的壳聚苯甲基壳聚糖，将2一苯二甲酰亚氨基．6一()-三苯甲基糖硫酸酯化反应。首先在冰箱中(4℃)预冷一定比壳聚糖用水合肼去保护同时用so3／glt啶进行硫酸例的浓硫酸和氯磺酸的混合物，将壳聚糖加入到酯化反应，即可得到3S。也可采用先制备3S、6S，再250mL的三口瓶中，再加入40mL的DMF，将三口将其6一()．位硫酸酯脱去得到了3S，避免了上述繁琐瓶放人低温装置中搅拌，使壳聚糖和DMF在低温的操作。为选择性制备壳聚糖C2一N_位的硫酸酯下混合均匀

8、，然后用滴液漏斗缓慢滴加预冷后的浓(2S)，同样需避免和C6位羟基参与反应研究。硫酸磺酸的混合体系试剂，保持反应体系的温表明脱硫肝素在碱性水溶液条件下用Me3N—a33或度，滴加完毕后继续搅拌反应一定时间，直到得到浅sch／glt啶作为硫酸化试剂，可使其和C6位羟基黄色粘稠液体为止。将产物倒人广口瓶中，