氧化还原滴定法(54学时2009).ppt

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1、第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。第一节能斯特（Nernst)公式条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、能斯特公式氧化剂和还原剂的氧化还原能力，可用有关电对的电极电位E来衡量。对于电对：Ox+ne=Red(1)电对的电位愈高，其氧化态Ox的氧化能力愈强；(2)电对的电位愈低，其还原态Red的还原能力愈强；(3)氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；(4)还原剂可以还原电位比它高的氧化剂；根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。Ox+ne=Red式中，E是电对的电极电

2、位；E0是电对的标准电极电位；R为气体常数；F为法拉弟常数；n为反应中的电子转移数。电极电位的测量PtPtNHE(NormalHydrogenElectrode)H3O+(a=1)Fe2+(a=1)Fe3+(a=1)H2(g)1atmSaltBridge标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零当T=298K时:当氧化态或还原态为纯固体或纯金属时，其活度为1Nernst方程式能斯特公式的写法：1金属-金属离子体系Zn2++2e=Zn2气体-离子体系2H+(aq)+2e=H2(g)3离子-离子体系Fe3++e=Fe2+4金属-金属难熔盐体系Ag

3、+Cl-=AgCl+e由于溶液中各种组分的浓度而不是活度，忽略离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。二、条件电极电位EO’EO’表示在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位。EO’的大小:反映了在外界因素（离子强度及其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。使用EO’比使用E0能正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。三、影响条件电极电位的因素（一）离子强度的影响I0.000640.001280.1121.60.36190.38140.40940.

4、4584即:（二）溶液的酸度1）[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OCr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE与[H+]14有关.2）影响Ox或Red的存在形式例Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-=0.36VHFe(CN)63-H+···H4Fe(CN)6的Ka=10-2.2,Ka=10-4.2pH<4时,Fe(CN)64-的质子化使E34例3计算pH=8.0时，电极反应：2.27.08.09.211.9H3AsO4H2As

5、O4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKaE0=0.56V解:方法一方法二:pH=8.0时,HAsO42-、HAsO2为主要形态.(7.0

6、0’已知：例1碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时的,能否消除Fe3+的干扰?FeF3的lg1～lg3为5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1*(I=0.1)Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除.解:（四）生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,E0;Red,E0.例:E0(Ag+/Ag)=0.80V,1mol·L-1HCl中,AgCl,E0=0.23VAg为强还原剂(银还原器)例2计算25℃,KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位.（忽略离子强

7、度的影响）解：已知S2O32-c(Cu2+)E0(Cu2+/Cu+）Cu=12+第二节氧化还原反应的完全程度在氧化还原滴定分析中，要求氧化还原反应定量进行完全，一个氧化还原反应进行的完全程度可以用反应的平衡常数来衡量，而平衡常数K值可以从有关电对的标准电极电位或条件电极电位通过能斯特公式求得。若是利用条件电极电位，则求得的是条件平衡常数K’n1n2是两个半反应中电子得失数目的最小公倍数。若EO’采用，同样得到：氧化还原反应平衡常数的大小:(1)由氧化剂和还原剂两电对的EO或EO’之差来决定的.(2)差值愈大，K或K’值就愈大，反应愈完

8、全。在定量分析中，滴定反应的完全程度应在99.9%以上，对于不同类型的氧化还原反应来说，两个电对的EO或EO’相差的大小为：第三节氧化还原反应的速度及其影响因素一、氧化还原反应的历程氧化还原反