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1、二、(丁)辛醇的合成丁醇和辛醇(2-乙基己醇)是有机合成中间体,丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂和制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料;辛醇主要用于制造邻-二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂,还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。丁辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。各种生产方法的简单过程如表5-5-01所示。以乙烯为原料的乙醛缩合法步骤多,生产成本高,且有严重的汞污染。现在只有少数国家采用;以丙烯为原料的氢甲酰化法原料价格便宜,合成路线短,是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。以丙烯为原料经氢甲酰化生产丁醇和辛醇,主
2、要包括下列3个反应过程:a.在金属羰基络合物催化剂作用下,丙烯氢甲酰化合成丁醛:ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯb.丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛:表5-5-01丁辛醇的生产路线c.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇在反应(a)中,丙烯氢甲酰化有高压和低压二种方法,低压法有一系列优点,为世界各国看好。1.正丁醛的制备(1)化学反应主反应:ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ平行副反应:这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。连串副反应:当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物:缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物
3、烯醛:根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大。因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。(2)催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种。①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行。研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO)４,但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co２（ＣＯ）８,再让它转化为HCo(CO)４。例如在3～4MPa,135～15
4、0℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co２（ＣＯ）８:2Co+8CO====Co２（ＣＯ8）△Ｈ０＝－４６２kJ/mol然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO)４Co２（ＣＯ）８+Ｈ２=====２ＨＣo(CO)４若以钴盐为原料,在反应液中,Co２＋先由H２还原为零价钴,然后按上述反应过程转化为活性物种HCo(CO)４。反应系统中Co２（ＣＯ）８和HCo(CO)４的比例由反应温度和氢分压决定:平衡常数K与温度的关系为:Ｋ＝１．３６５－１９００/T在工业上采用的反应条件下,两者之间的比例大致相等。Co２(CO)８虽比HCo(CO)２稳定,但在低CO分压下,也会发生分解:Co２（Ｃ
5、Ｏ）８--à２Co↓＋８ＣＯ因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反应是必需的,对稳定催化体系同样也是必需的。为使Co２（ＣＯ）８不分解,在操作条件下(140～180℃),CO的分压因达到8MPa才行。原料丙烯中有二氧化碳、水、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量<1%;某些硫化物如氧硫化碳(COS)、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,会使催化剂中毒,为此要求原料中硫含量小于10ppm。羰基钴参与氢甲酰化的机理可描述如下:HCo(CO)４====Ｈ〖ＡＫＣ·〗o(CO)３＋ＣＯ上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物.生成的π-络合物转变为配位不饱和烷基三羰基钴,后
6、者与CO结合生成烷基羰基钴:然后烷基羰基钴中的1个CO基转移到烷基上形成C-Co键,得到酰基三羰基钴配位不饱和化合物:后者按下列反应之一生成酰基羰基钴酰基羰基钴按如下反应之一生成醛:可发生异构化,并转化为正丁醛:因此,降低CO分压和增加H２分压对生成正构醛有利,但CO分压不能降得很低,否则催化剂会分解析出金属钴。在高压下CO可使Co２（ＣＯ）７转化为Co２（ＣＯ）８:Ｃo２（ＣＯ）７＋ＣＯ=====Co２（ＣＯ）８从而完成1个催化循环。由以上叙述可知,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差,为不使催化剂分解需在高的CO分压下操作,而且产品中正/异丁醛比例较低。为提高催化剂的稳定性
7、和选择性,在研究羰基钴催化剂的基础上发展了膦羰基钴催化剂。膦羰基钴催化剂是将施主配位基,如膦(PR３)、亚磷酸酯(P(OR)３)、胂(AsR３)、月弟(SbR３)(R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)等取代HCo(CO)４中的CO基,例如HCo(CO)３［Ｐ（nC４Ｈ９）３］等。它一方面可增强催化剂的热稳定性,另一方面又可提高对直链正构醛的选择性。此外还具有加氢活性高、生成的副产物少等优点,但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应性差。②膦羰基铑催化剂用铑取代钴,再加上膦基的功能,使膦羰基铑的活性高出
