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1、第5章原子吸收与原 子荧光光谱法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)andAtomicFluorescencespectrometryAFS5—1原子吸收光谱法(AAS)概述一.基本原理它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。1.吸收光谱与发射光谱的关系共振线与吸收线基态第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。吸收线能量与波长关系λ=hc/ΔE基态原子与激发态原子的比可用Bottzmannf分
2、布表示：Ni/N0=gi/g0·e-Ej/kT吸收线的特点表征（1）波长，（2）形状，（３）强度（4）形状波长：λ；Δυ-吸收线半宽强度由两能级之间的路迁几率来决定。吸收线半宽度一般在0.01～０.１Å发射线半宽度一般在0.005～0.02Å2．原子吸收线的宽度①.自然宽度ΔυN它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4Å②.多普勤（Doppler）宽度ΔυD这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。M的原子量，T绝对温度，υ0谱线中频率一般情况:ΔυD=10-2Å③.压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸
3、气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,异种粒子碰撞-------称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2Å④.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。3.原子吸收的测量⑴.积分吸收f-----振子强度,N----单位体积内的原子数,e----为电子电荷,m----个电子的质量.如果我们测量∫Krdυ,就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。(2).峰值吸收1955年WalshA提出，在
4、温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。⑶.锐线光源空心阴极灯即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.⑷.实际测量I=I0·exp(-Kν1)式为吸收定律。I--透光率,I0---入射光,Kν---吸收系数,l---蒸气厚度当用线光源时,可用K0代替Kν,用吸光度表示:A=lgI0/I=lg[1/exp(-K01)]=0.43K01A=k·N·1A=αC1因为N∝C,所以二.仪器装置类型：单道单光束单道双光束1.光源（空心阴极灯）①．构造阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳
5、极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。②.锐线光产生原理在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。③.对光源的要求辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。2.原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器（1
6、）.火焰原子化器 构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成,p41图3-7雾化室由不锈钢作成,燃烧器构造单缝和三缝.对火焰的基本要求：(Ⅰ)燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。（Ⅱ）火焰温度P42表3-2。（Ⅲ）火焰的燃气与助燃气比例.可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。化学计量火焰由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰指燃气大于化学元素计
7、量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。（Ⅳ）火焰的光谱特征 见图（Ⅴ）火焰原子化器特点优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低只能液体进样。⑵．非火焰原子化器就是常说的石墨炉原子化器构造P43图3-10电源低压（10v）大电流（500A）炉体，金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。石黑管，现两种形状:标准型与沟纹型标准型长28mm内
8、径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。优点：绝对灵敏度高，检出达10-12-10-14g原子核化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现
