第3章 苯丙素类ppt课件.ppt

《第3章 苯丙素类ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第3章苯丙素类厦门大学医学院药学系丘鹰昆定义与分类苯丙素(phenylpropanoids)苯环与3个直链碳连在一起为单元(C6-C3)构成的化合物分类苯丙酸类(简单苯丙素类)香豆素木脂素苯丙素类化合物的生合成途径第1节苯丙酸类苯丙酸类基本结构：酚羟基取代的芳香羧酸多具有C6-C3结构酚酸的基本单元常见的苯丙酸类NameR1R2桂皮酸HH对羟基桂皮酸OHH咖啡酸OHOH阿魏酸OHOCH3异阿魏酸OCH3OH重要的苯丙酸绿原酸(chlorogenicacid):抗菌利胆,in茵陈、金银花、苎麻迷迭香酸(rosmarinica

2、cid):止泻丹参素(甲):治疗冠心病提取分离特点具有一定水溶性常与酚酸、黄酮苷混在一起TLC显色试剂1~2%FeCl3/H2OPauly试剂：重氮化磺酸胺Gepfner试剂：1%NaNO2+10%HAc→0.5MNaOHMillon试剂NMR溶剂δHδH2OδCacetone2.052.829.8(7);206.68(13)DMSO-d62.503.339.5(7)CD3OD3.354.849.0(5)D2O4.70--CDCl37.261.576.9(t)C5D5N8.74,7.58,7.225.0150.3(t);1

3、35.9(t);123.9(t)THF1.75,3.602.567.57(5),25.37(5)常用氘代试剂的化学位移1H-NMR-COOH(CNMR见香豆素部分)活泼H苯环：偶合系统C=CJtrans=17.2HzJcis=10.2Hz结构类型范围典型值Jo6~109Jm1~33Jp0~10活泼氢的化学位移化合物类型δ（ppm）ROH0.5~5.5ArOH4~8ArOH(缔合)10.5~16RCOOH10~13=NH-OH7.4~10.2R-SH0.9~2.5=C=CHOH(缔合)15~19RSO3H1.1~1.2RNH

4、2,R2NH0.4~3.5ArNH2,Ar2NH2.9~4.8RCONH2,ArCONH25~6.5RCONHR,ArCONHR6~8.2RCONHAr7.8~9.4ArCONHAr7.8~9.4ABX、AMX自旋系统的比较AMXAMXABX天冬酰胺AA’BB’、AA’XX’自旋系统的比较第2节香豆素类母核香豆素母核为苯骈α-吡喃酮绝大多数香豆素在C-7位都有含氧官能团存在伞形花内酯认为是香豆素类成分的母体生物体内存在形式与转化一、分类简单香豆素类只有苯环上有取代基羟基、烷氧基、苯基、异戊烯呋喃香豆素类(furocouma

5、rins)线型角型吡喃香豆素类(pyranocoumarins)线型角型其他香豆素类α-吡喃酮环上有取代双香豆素1、简单香豆素生合成途径C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化2,3、呋喃、吡喃型香豆素香豆素核上的6,8-异戊烯基常与邻位酚羟基(7-羟基)环合→呋喃或吡喃环呋喃香豆素吡喃香豆素6-取代：线型8-取代：角型呋喃、吡喃型香豆素环合过程少数为5,6-吡喃骈香豆素4、其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等及二聚体和三聚体二、香豆素的理化性质1、物理性质游离状态结晶形固体，有

6、一定熔点；大多具有香气；具有升华性质分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出)UV下显蓝色荧光脂溶性因含Ar-OH故可溶于碱水成苷大多无香味、无挥发性、不能升华水溶性2、碱水解反应(内酯性质)反应难易7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反应7-OH在碱液中成盐，供电效应↑3,4-C=C的异构化长时间加热高浓度碱特殊结构的香豆素特殊结构的香豆素如C-8取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧结构者可与水解新生成的酚OH起缔合、加成等作用酸化后，阻碍内酯的恢复→顺邻羟桂皮酸碱浓度的影响醚化获得顺邻羟桂皮酸的

7、方法特殊结构的香豆素醚化苄基碳上的酯基碱水解反应3、显色反应异羟肟酸铁反应(识别内酯)Gibbs反应和Emerson反应试剂，现象Gibbs：2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺→蓝色Emerson：氨基安替匹林和铁氰化钾→红色条件有游离酚羟基，对位无取代者香豆素：6-无取代，碱水解+试剂异羟肟酸铁,红色4、酸的反应1)环合反应异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳碳离子应用：可决定酚OH和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应如：obliqueti

8、n在HBr的处理下中间体可生成仲和伯阳碳离子稳定性仲大于伯生成产物为二氢呋喃香豆素2)醚键开裂如：东茛菪内酯的烯醇醚3)双键加水反应5、C3-C4双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为侧链不饱和键>环上双键(吡喃或呋喃环)>C3、C4双键共轭导致双键性↓，不易加成6、氧化和碱降解三、香豆素的提取