第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸ppt课件.ppt

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1、Chap.16不饱和羧酸和取代羧酸116.1不饱和羧酸一、不饱和羧酸的制法芳醛的缩合反应2二、α,β-不饱和羧酸的反应1,4-加成（共轭体系）狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系）三、α,β-不饱和羧酸的用途甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料丙烯腈：合成纤维原料316.2卤代酸一、卤代酸的制法α-卤代酸的制备羧酸的α-H卤化(Hell-Volhard-Zelinsky)酰氯α-溴代酰氯α-溴代酸酯NBSROH二、卤代酸的反应1.α-卤代酸SN2反应Nu-2.γ-,δ-,ε-卤代酸内酯碱416.3醇酸兼有醇和羧酸的性质一、脱水α-醇酸Δ酯醛β-醇酸Δ不饱和酸γ-醇酸

2、Δγ-内酯（五元环）5二、与醛反应α-醇酸β-醇酸醛环状化合物三、α-醇酸和β-醇酸的降解α-醇酸醛或酮（脱羧）H2SO4β-醇酸逆羟醛缩合酸或碱6四、醇酸的制法氰醇的水解Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-醇酸酯。通式：7机理：Br83.环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化）五、醇酸的用途16.5羰基酸16.6β-酮酸酯9一、β-酮酸酯的合成克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩合，酮酯缩合）二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取代基的影响。三、β-酮

3、酸酯的烃化和酰化Na+10E+O-烃化（酰化）C-烃化（酰化）进一步二烃化（酰化）11四、β-酮酸酯的水解1.成酮水解条件：稀碱（冷）水解，酸化，加热脱羧得酮eg.122.成酸水解条件：浓碱中加热，酸化得两分子酸eg.1316.7乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可得到各种甲基酮CH3COCH2R和CH3COCHRR’，若成酸水解，则可得到RCH2COOH其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮克莱森缩合酮式分解14练习：以乙酰乙酸乙酯为原料合成解：15补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-

4、酰基化一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应有区域选择性：αβγαγ16注：对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸性较大的γ位发生反应练习：完成下列反应，写出主要产物（1）17（3）（2）183.丙二酸酯合成法（1）丙二酸酯的制法（2）合成上的应用：制备羧酸丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解19引入烃基R，水解得RCH2COOH引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧

5、，则可得到酯环族羧酸用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸16.9碳酸衍生物20练习：1.以丙二酸二乙酯为原料，合成2.以丙二酸二乙酯为原料，合成3.以丙二酸二乙酯为原料，合成分析分析21分析：224.应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物。（1）（2）（3）（4）231.分析2.分析3.分析①OH-②H+Δ24SOCl2①LiAlH4②H2O4.分析①2NaCN②H+3O③LiAlH4④HBr①C2H5ONa②H+3O③NaOH④H+，Δ⑤C2H5OH，H+25EtONa①C2H5ON

6、a②OH-③H+Δ④H+,C2H5OH26eg.1.完成反应式A-B27eg.2.完成反应式（）（）（）ABDC28eg.3.完成反应式ABC29eg.4.选用常用的有机原料合成30eg.5.用萘和丙酮为起始原料合成杀虫药贝浮尔V2O5,400~500OC①Mg,苯②H2O31eg.6.用丙二酸二乙酯为起始原料合成32eg.7.根据下述实验事实和光谱数据推测（A）~（E）的结构。1HNMR：δ:2.3(单峰，面积2)12(单峰，面积1)IR:1710cm-11760cm-12400~3400cm-1IR:1050,1100cm-13400cm-1MS:m

7、/z102（分子离子峰）IR:1710cm-13400cm-33eg.8.有一中性化合物C7H13O2Br，与羟胺与苯肼均无反应，红外光谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另一个较强的吸收峰在1740cm-1。核磁共振δ：1.0（三重峰，3H），1.3（二重峰，6H），2.1（多重峰，2H），4.2（三重峰，1H），4.6（多重峰，1H）。推测化合物的结构。34补充：一、Robinson增环反应在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。通常用甲基乙烯酮和

8、一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关