第五章+高聚物热分析和热—力分析

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1、第五章高聚物热分析和热—力分析热分析（thermalanalysis，TA）是指用热力学或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis，ICTA）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程控温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”方法测定的物理性质热重分析（TGA）质量差热分析（DTA）温度示差扫描量热法（DSC）热焓逸出气体分析（EGA）挥发性热膨胀法（TD）尺寸热机械分析（TMA）力学性质动态力学分析（DMA）模量、力学损耗热声法（TS）声学性质热释电流法电学性质热介电分析（D

2、EA）电学性质热释光分析光学性质热磁法磁学性质①高聚物的玻璃化转变以及熔融行为；②高聚物的热分解或裂解以及热氧化降解；③新的或未知高聚物的鉴别；④释放挥发物的固态反应及其反应动力学研究；⑤高聚物的吸水性和脱水性研究，以及对水、挥发组分和灰分等的定量分析；⑥高聚物的结晶行为和结晶度；共聚物和共混物的组成、形态以及相互作用和共混相容性的研究。⑦共聚物和共混物的组成、形态以及相互作用和共混相容性的研究。热分析方法在高聚物研究领域内的应用主要包括：随着热分析技术向自动化、高性能、微型化和联用技术方向日益发展和完善，开拓了高聚物研究的广度和深度。动态调制技术的应用有效地分离了可逆和不可逆的热转变；控制速

3、率热分析（controlled-ratethermalanalysis，CRTA）可以将样品性质变化的速率通过调节样品的温度来控制；热分析联用技术的发展则提供更为全面、动态和微观的信息。5.1差热分析和示差扫描量热法基本原理差热分析（differentialthermalanalysis，DTA）指在相同的程控温度变化下，测量样品与参比物之间的温差（T=Ts-Tr）随温度（T）的变化关系。DTA所得到的差热曲线，即T~T曲线中出现的差热峰或基线突变的温度对应于高聚物的转变温度或高聚物反应时的吸热或放热现象。示差扫描量热法（differentialscanningcalorimetry，DS

4、C）指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系，它在定量分析方面的性能明显优于DTA。DSC谱图的纵坐标为焓变化率dH/dT（单位mJs-1），显示dH/dT~T曲线；曲线中出现的热量变化峰或基线突变相对于高聚物的转变温度。与DTA相比，DSC对热效应的响应更快、更灵敏、峰的分辨率更好，更有利于定量分析。高聚物的DTA曲线TypicalDTAcurveofpolymer.当温度达到玻璃化转变温度（Tg）时，样品的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。因此高聚物的玻璃化转变一般都表现为基线的转折，仅仅在样品经受过冻结应变或退火处理时玻

5、璃化转变表现为一小峰。如果样品能够结晶，并且处于过冷的非晶状态，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出结晶热而产生一个放热峰（Tc）。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰（Tm）。再进一步升温，样品可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰。最后样品发生分解、断链，出现吸热峰。通过DTA曲线上峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。SchemeofanalyzingDTAcurves.DTA曲线的解析由于热电偶的不对称性以及样品和参比物的热容、热导系数不同，因而实际显示的基线发生不同程度的漂移，如偏离∆T=0标准线的AB和DE段。同时，热

6、效应∆Q正比于峰面积BCD。通常由峰两边斜率最大处切线的相交点或取峰顶所对应的温度作为高聚物的熔融转变温度（Tm），结晶温度（Tc）通常取峰顶温度。DSCcurveforglasstransitionofPolymer.高聚物的DSC曲线纵坐标表示样品放热或吸热的速率（即热流速率。Tg测定由玻璃化转变前后的直线部分取切线外延得到上、下两条虚线，从突变曲线上平分两延长线间距离（对应于热容增量Cp）的C点作切线。通常将实验曲线上平分Cp的点所对应的温度作为Tg，称为中点玻璃化转变温度[Tg(mid)]，但ICTA推荐将转变前延长线与切线的交点B作为Tg，称为玻璃化转变起始温度[Tg(onset

7、)]。DSC测定的高聚物熔融热焓对应于其熔融峰的面积，峰面积的测定类似DTA。首先通过标准物质测出单位面积所对应的热量（mJcm-2）。然后由测试样品的峰面积即可求得样品的熔融热焓Hf(mJmg-1),若百分之百结晶的样品的熔融热焓Hf*是已知的，则可计算样品的结晶度（c）影响DTA和DSC测试的因素DTA，DSC测试受较多因素的影响，包括仪器、样品、气氛和加热速率等，它们可能影响峰的形