ZnO薄膜制备及其电学性能表征.doc

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1、ZnO薄膜制备及其电学性能表征陈敏燕一、半导体薄膜半导体材料的基本分类可如下：（1）IV族半导体，如Si、Ge、金刚石等，为元素半导体；SiC等，为化合物半导体。（2）II-VI族半导体，如Zn、Cd与O、S、Se、Te形成的化合物，主要有CdS、ZnSe、ZnO等，为化合物半导体。（3）III-V族半导体，如Al、Ga、In与N、P、As等形成的化合物，主要有InP、GaAs、GaN等，为化合物半导体。（4）复杂化合物半导体，如Cu（In，Ga）Se等。（5）有机半导体等。在上述半导体材料中，Si和Ge的禁带宽度分别为1.12eV和0.66

2、eV，此类半导体为窄禁带半导体；ZnO和GaN的禁带宽度均约为3.37eV，此类半导体为宽禁带半导体。另外，按照能带结构，导带底和价带顶在K空间是否处于同一位置，还可分为间接带隙和直接带隙半导体，Si、Ge为间接带隙半导体，ZnO、GaN为直接带隙半导体。本实验以ZnO为例介绍半导体。ZnO在自然界中以矿物的形式存在，人们在研究应用的过程中，先后制备出了多种形态的ZnO材料，如：粉体、陶瓷体材、体单晶，薄膜和纳米结构等。薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬底或基板上沉积一层很薄的材料，厚度通常在nm或μm量级。二、ZnO半导体薄膜ZnO是一种

3、“古老”而又“新颖”的材料。ZnO很早便作为一种陶瓷材料被广泛使用，而ZnO作为一种半导体光电材料的研究则始于上个世纪80年代。ZnO是一种II-VI族化合物半导体材料，同GaN一样，为直接带隙宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3,37eV。ZnO激子结合能为60meV，是GaN（25meV）的2倍多，可以实现室温甚至高温下高效的激子复合发光，是一种理想的短波长发光器件材料。自然条件下，ZnO是单一稳定的六方纤锌矿（Wurtzite）结构，属于六方晶系，空间群C6v4（P63mc）。晶格常数为a=0.3243nm，c=0.5195nm，Zn-O间

4、距dZn-O=0.194nm，配位数为4:4.ZnO沿c轴方向具有很强的极性，（0001）面和（000-1）面为两个不同的极性面。在所有的宽禁带半导体中，ZnO与GaN最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配很小（~1.8%）。ZnO可以与CdO或MgO形成ZnCdO或ZnMgO三元合金。CdO的禁带宽度为2.3eV，MgO的禁带宽度为7.7eV，理论上，ZnO和CdO或MgO形成的三元合金体系可以将禁带宽度拓展到2.3~7.7eV范围，覆盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。ZnO为极性半导体，存在着诸多

5、的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位Vo等），天然呈n型。ZnO可供选择的施主掺杂元素很多，包括IIIA族元素（如B、Al、Ga和In）、IIIB族元素（如Sc和Y）、IVA族元素（如Si、Ge和Sn）、VIB族元素（如Ti和Zr）、VB族元素（如V和Nb）、VI族元素（如Mo等），它们掺入ZnO取代Zn，提供电子。此外，也可掺入F、Cl等VII族元素取代O，提供电子。在所有的掺杂元素中，IIIA族元素Al、Ga、In是最为常用的，特别是Al掺杂ZnO（AZO）薄膜，一般在10-3~10-4Ωcm量级。相对于n型掺杂，ZnO的p型掺杂困难得

6、多。经过全世界科学家10余年的不懈努力，已经在实验室中实现了较为稳定且低阻的平、型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离。目前ZnO的p型掺杂主要通过以下两个途径：一种是I族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴；另一种是V族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入P、As、Sb等也可以空穴。目前研究最多的是N元素掺杂，但是N在ZnO的固溶度较低、这是一个难题，为解决这一问题，多元素掺杂技术如N替代-H钝化、施主-受主共掺杂、双受主共掺杂等方法已被采用。目前，几乎所有的制膜技术均可用ZnO薄膜的生长，而且生长速

7、度一般较低，这有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。薄膜生长方法可大致分为物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、液相外延和湿化学方法等四种类型。物理气相沉积也包括很多种方法，如溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）等。化学气相沉积目前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD），此外，能量增强CVD、超高真空CVD、原子层外延等也属于CVD的范畴。液相外延是一种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法，目前应用较少。湿化学方法有很多种，如溶胶-凝胶、喷雾热分解、液

8、相电沉积等。ZnO是一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等各项领域都具有优异的性能，特别是作为一种宽禁带半导体光电材料被寄予了厚望。ZnO在表面声波