物理化学第十一章（finished）ppt课件.ppt

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1、准直孔A分子束源速度选择器速度选择器C散射分子分子束作用区第十一章化学动力学基础（二）11.1碰撞理论11.2过渡态理论11.3单分子反应理论11.4分子反应动态学*11.5在溶液中进行的反应11.6快速反应的测试11.7光化学反应11.8催化反应动力学11.1碰撞理论简单碰撞理论(SimpleCollisionTheory,简写为SCT)是计算双分子反应速率常数k最早的理论。它借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算k0，但未能从理论上解决计算参量E的问题。⑴简单碰撞理论的基本假设以双分子反应Ａ＋ＢＹ(表示所有产

2、物分子)为例。该理论的基本假设(即理论模型）：(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0——称为阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；(iV)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。碰撞截面，以σＡＢ表示，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量，E０称为摩尔阈能，E０=L０;L——阿佛加德罗常量。简单碰撞理论的数学表达式⑵分子碰撞图11-1硬球分子的碰撞

3、截面rAdABdB①碰撞截面如何判断两反应物分子相碰了?按硬球模型，如图11-1所示，可以想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以σＡＢ表示。对硬球分子dA,dB—分别为分子A与B的直径。摩尔阈能E０与活化能Ea有何关系?由活化能的定义，，将式(11-6)(11-6)代入，得故得(11-7)Ea的数量级约为100kJ·mol-1，温度不高时，1/2RT≈2kJ·mol-1，所以E0≈Ea。因此可用Ea代替E0，但它们的来源和定义并不相同。简单碰撞理论的实践检验理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按简单碰撞

4、理论k０的计算结果与由实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合；然而多数反应k０的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。原因方位因素:真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量未传到而又发生另一次碰撞，则能量可能又传走，也造成无效碰撞。能量传递速率因素:复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。屏蔽作用:假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞

5、都会引起反应。例如反应NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应。把方位因素，能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起，将式（11-6）乘上一个因子P称为概率因子,即(11-8)但并未从理论上解决p的计算问题。当然该理论也未解决E０的计算，仅对k０的物理意义有了较为清晰的图象，即(11-9)简单碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估.该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。11.2过渡态理论活化络合物理论或称为过渡状态理论(TransitionStateTh

6、eory，简写TST)也叫绝对反应速率理论(AbsoluteReactionRateTheory，简写为ART)。该理论抓住了反应过程中，分子系统的势能不断改变这一特点，借助于量子力学、统计热力学以及热力学方法，提供了从理论上计算两参量k0及E的可能性。⑴基本概念设以双分子反应为例Ａ＋ＢＣＡＢ＋Ｃ反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(A…B…C)(过渡状态)：Ａ＋ＢＣ（Ａ…B…C)ＡＢ＋Ｃ把上述反应过程中的A，B和C中全部原子核及电子组成的系统看做是一个量子力学实体，称之为超分子。超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关，如图11-4所示

7、，即E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ)当θ＝180时(即A分子与BC分子发生共线碰撞)，则E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)BACRABRBC图11-4超分子的构型求解超分子的薛定谔方程，可得势能面[图11-5(a)(b)中所示的曲面]。图中r点为反应前系统(反应物Ａ＋ＢＣ）的能量，p点为反应后系统(产物AB+C)的能量。S点为鞍点。{RAB}{RBC}(b){E}{E}spr{RBC}{RAB}(a)sprii图1