物理化学1电子教案.ppt

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1、物理化学1第一章热力学第一定律§1.概论一、化学热力学的研究对象化学热力学用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。解决在指定条件下，某化学反应的方向和限度，以及影响方向和限度的因素。通过认识客观事物的规律，达到改造和控制客观事物的目的。热功转换规律（理论）→热力学1、2定律→平衡热力学函数关系，3定律→逸度与活度（实际体系）。二、热力学研究方法及其局限性（化学）热力学方法就是状态函数法只涉及始末态，与过程无关，讨论的是平衡状态——大量质点构成的集合体，结论具有统计意义。否定性结论可靠，肯定性结论不足。化学热力学的研

2、究对象就是：一切客观实体及其变化规律热力学第一定律的任务是解决化学反应中存在的能量转换问题——化学反应的热效应。§2.基本概念一、系统与环境系统（体系）：被研究的物质与空间环境：与系统发生关联的物质与空间系统分为三类：封闭系统，开放系统，孤立系统分类的依据是：系统与环境间的物质、能量的交换情况封闭系统：有能量传递，无物质传递敞开（开放）系统：有能量传递，有物质传递隔离（孤立）系统：无能量传递，无物质传递二、系统的宏观性质宏观性质：描述系统状态的宏观物理量V、T、p、η、σ、……▲广度（容量）性质：与系统物质量多少有关的物理量▲

3、强度性质：与系统物质量多少无关的物理量三、热力学平衡态性质描述系统状态，状态是由性质决定。稳定平衡态平衡态状态亚稳平衡态非平衡态平衡态——性质不随时间变化，必须同时满足：热平衡(△T=0，系统与环境、系统内部无热交换)力平衡(△p=0，不作功)，质平衡(无相变和化学反应)四、状态函数系统性质一定，系统的状态一定；反之，系统的状态一定，系统性质一定，呈现单值函数关系。描述系统状态的参量（系统性质）称为状态函数，其特点是：（1）状态一定，状态函数一定；（2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系由始态到末态的变化途径无关。即，具有数

4、学上的全微分性质：如：△T=T2–T1P28：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原五、过程与途径在一定条件下，体系由始态变化至末态，称体系经历了一个（变化）过程，实现变化的具体步骤称为途径。习惯上将热力学中的途径称为XX过程。热力学过程分类：（1）按环境条件分类：◆恒容过程：体系的体积恒定不变◆恒压过程：p始=p末=p外=const◆恒温过程：T始=T末=T外=const◆绝热过程：体系与环境间无热交换◆自由膨胀过程：p外=0◆环状（循环过程）：始、末态为同一状态（2）按变化性质分类：★简单状态变化（低级变化）过程★相态变化

5、（中级变化）过程★化学变化（高级变化）过程（3）按过程本质分类▲可逆过程平衡（准平衡）过程▲不可逆过程非平衡过程§3.热力学第一定律一、热热：系统与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值，简称热。热是与系统始末态和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性质，其微小量只能用δQ表示。Q＜0，体系放热(能量减少)Q＞0，体系吸热(能量增加)二、功除热以外，系统与环境间以其他形式交换的能量称为功。功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。系统对外做功，引起系统能量减少，做功为负；反之

6、，环境对系统做功为正。微小做功以δW表示。体积功(We)：做功时，系统的体积发生变化δWe=－F外dl=－p外dV，dV=V末－V始膨胀：dV>0，We<0；压缩：dV<0，We>0非体积功(Wf)：除体积功之外的功三、热力学能(U)著名的热功当量定律表明，系统存在一个只与始末态有关的物理量，它体现了系统内部具有的能量——称为热力学能。U：系统内部质点的动能和势能之和，也称内能。温度反映系统内部质点的动能统计平均值的大小，系统内部质点间相互作用的势能大小与质点间的距离有关，故：U=f（T，V）。U是状态函数，广度性质，绝对值无

7、法确定。四、热力学第一定律若系统从始态（U1）出发，从环境吸热Q，环境对系统做功W，则根据能量守恒原理有，末态系统的热力学能U2=U1+Q+W△U=Q+W或dU=δQ+δW其中：W=We+Wf热力学能的全微分：讨论：①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现；②U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定值，虽然Q和W是过程函数，但它们的代数和是确定值；③δWe=－p外dV，所以dU=δQ－p外dV+δWf只做体积功时，dU=δQ－p外dV自由膨胀p外=0，则We=0，故△U=Q五、可逆过程V1V2p体=p1

8、p2p2p体=p2VV1V2p2VV1V2p1恒温过程W胀=－p2(V2－V1)W缩=－p1(V1－V2)

9、W胀

10、＜

11、W缩

12、，这说明，虽然体系回到了始态，但留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为

13、W胀

14、，而压缩时环境提供的能量为

15、W缩

16、，大于

17、W胀

18、，有净能量交换。若膨胀过程是