质谱图分析2013说课讲解.ppt

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1、质谱图分析2013分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的重排反应电荷位置引发的裂解反应8.3有机化合物的一般裂解规律偶电子规律OE+·→OE+·,OE+·→EE+EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优

2、先生成稳定的正碳离子CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:羰基化合物的裂解:逆Diels-Alder反应(RDA):氢的重排反应:McLafferty重排例：4－辛酮：－氢重排的证明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：例：①烯：②酯：③烷基苯：④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：⑦羧酸：⑧酰胺：γ-H重排常见离子自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排偶电子离子氢的重排芳环的邻位

3、效应杂芳环的邻位效应长链酯基的双氢重排饱和分子的重排分裂很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。例：腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等质谱中的非氢重排环化取代重排消去重排环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z91(100)消去重排(eliminationrearrangement)烷基迁移苯基迁移烷氧基迁移氨基

4、迁移8.4各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱※醇、酚、醚※硫醇，硫醚※胺类化合物※卤代烃※醛，酮，羧酸，酯，酰胺烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：M+·峰弱，可见。m/zCnH2n+2M-29(·C2H5)CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14CnH2nm/z42,56,70,84等CnH2n-1m/z41,55,69,83等m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰碎裂符合偶电子规律n-十六烷的质谱图如下烷烃-支链烷烃M+·弱或不见。M

5、-15(·CH3),带侧链CH3M-R(·R)优先失去大基团，此处碎片离子峰的RI大。烷烃-环烷烃以环己烷为例:M+·较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）甲基环己烷的质谱图如下脂环化合物的复杂断裂：1.特点：i)需经两次开裂；ii)断裂前有氢原子的转移.2.实例：甲基环己醇三种异构体的裂解1）2-甲基环己醇：AB∵稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(强度

6、)2）3-甲基环己醇：∵甲基有超共轭效应，∴m/z71＞m/z57(RI)3）4-甲基环己醇：另例：烯烃M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCnH2nβ-键断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。γ-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强峰CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14CnH2nm/z42,56,70,84，···等42+14n。注意：重排时，双键

7、可能发生移动，其位置难以确定。1-十二烯的质谱图如下：环烯：RDA反应芳烃烷基苯M+·强或中等强度。β-键的断裂，产生m/z91的基峰或强峰；γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z77，65，51，39的峰或者m/z78，66，52，40的峰。例如,正己基苯的MS如下：醇、酚、醚醇■M+·弱或不出现■CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引发的-裂解）。■M－18,M－18－28伴有CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,1

8、13···等（i异裂R+）。■CnH2nm/z42,56,70,84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。■CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。正壬醇的质谱图环己醇苄醇苯酚醚脂肪醚:■M+·弱,[M－H]+■CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■-裂解,β-H转移.■CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等。(i异裂R+)C—Oσ键断裂,正电荷往往带在R基上.■低质荷比区伴有CnH2n,Cn