钙法三羟甲基丙烷生产工艺研究.doc

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1、钙法三羟甲基丙烷生产工艺研究三羟甲基丙烷（l,l,1-trimethylolpropane，简称TMP，CASNo:77-99-6），外观为白色结晶或粉末，有吸湿性。易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，难溶于脂肪烃和芳香烃，具有吸湿性，其吸湿性约为甘油的50%。可燃，微毒。三羟甲基丙烷是一种重要的精细化工产品，它是树脂行业常用的扩链剂。其熔点低，分子结构中有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。产品主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂

2、、聚酯树脂、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、润湿剂、炸药、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。钙法工艺因具有流程短、成本低、劳动强度低以及环保节能等优点，已渐渐取代钠法工艺。我们在充分调研有关文献的基础上，从我国实际情况出发，认为传统的康尼扎罗缩合法适合我国国情，其生产工艺有很大的技术改进空间。本文以正丁醛和甲醛为原料，用工业级氢氧化钙为碱性催化剂，对三羟甲基丙烷的合成工艺进行了研究。经过大量的实验，优选出一种转化率高的缩合反应催化剂。并对产品的蒸馏和精制工艺进行了改进，该工艺易于操作、产品收率高、纯度好、质量稳定，适合工业化生产

3、。1实验部分1.1缩合采用两个缩合反应釜，将每个缩合反应釜的有效体积设计为30立方米，缩合工艺一次投料量为25kmol，底水浓度控制在110～115g/L，缩合反应釜的搅拌提高至150转/min以上；正丁醛∶甲醛∶氢氧化钙为1∶3.0∶0.6，搅拌升温到50℃～70℃4学海无涯进行缩合反应，反应过程中得到2,2-二羟甲基丁醛，再甲醛进行康尼查罗反应，每摩尔上述正丁醛再加入0.2摩尔的甲醛；接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到pH值5～7，即得到含有包括双三羟甲基丙烷和甲酸钙副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液；三羟甲基丙烷粗品反应液中三羟甲基丙烷占12%～12.5%。缩合反应釜采

4、用多层多样搅拌：第一层采用三叶推进式；第二层采用双层折叶浆；第三次层采用三叶推进式。这样可以使底部或死角处的液体通过三叶推进式搅拌将其吸出来再次通过二层折叶浆将其打散，使得物料的分子接触面积增大，反应尽可能完全。在缩合投料反应完后，取样做残醛7g/L，恒温保持25分钟，再次做缩合液的残醛，如果残醛在3.5～3.7g/L时，则加入双氧水与多余的甲醛反应，双氧水的加入量计算：残醛浓度×缩合液体积×常数（3.2）；如果残醛高于3.7g/L时，继续恒温保持直到残醛到3.7g/L时，如果残醛低于3.5g/L时，则补加甲醛；投完料的残碱在6g/L；加入双氧水后，升温至80℃，当从恒温

5、39.5℃升至80℃需要40分钟，取样分析残醛，如果残醛高于0.3g/L时，继续活化。当残醛低于0.3g/L时，加入30kg絮凝剂沉降5分钟，减少甲醛到后续工艺产生的杂质，提高了收率，保证了产品质量。缩合反应降温改用全夹套加盘管，使得降温面积增加，保证反应温度维持在50℃～70℃，解决反应过程中局部高温，而产生副产物多。每釜反应时间为120分钟；每釜25m3反应液，每天投料22釜。1.2离心过滤在三羟甲基丙烷粗品反应液中按30kg/h的速度加入聚丙烯酰胺，加快悬浮物的絮凝，静置5分钟后，再采用卧式螺旋离心过滤方式对反应液进行固相残渣的分离；过滤速度为22.5m3/h，产生

6、固相残渣为200kg/h。卧式螺旋离心过滤方式为：通过输送泵将三羟甲基丙烷粗品反应液，打入卧式螺旋离心机的转鼓中，通过高速旋转的转鼓产生强大的离心力把密度大的固相颗粒沉降到转鼓内壁，由于螺旋和转鼓的转速不同，二者存在有相对运动，利用螺旋和转鼓的相对运动把沉积在转鼓内壁的固相推向转鼓出口处排出，分离后的清液从离心机另一端排出，从而完成了三羟甲基丙烷粗品反应液中固相残渣的分离。1.3蒸发蒸发时，以22.5m3/h速度向蒸发器投入的固相残渣分离后的过滤液，采用升膜式蒸发器，蒸发器的有效加热段为8～12m2，脱水率达到85%，蒸发脱水速度是17m3/h，蒸发冷凝液回至缩合工艺。进

7、行过滤薄膜蒸发器控制真空－95kPa，蒸发温度90℃，控制其脱水率高，且减少物料在高温条件停留时间，确保不烧料，保证产品质量。蒸发入料为22.5m3/h，三羟甲基丙烷含量为12%左右。升膜式蒸发器的塔底为三羟甲基丙烷和甲酸钙浓缩液，升膜式蒸发器塔底温度控制在120℃～135℃4学海无涯时，甲酸钙结晶析出。蒸发后期加入磷酸，保证在脱钙中未能完全除去的甲酸钙，影响堵塞管道塔器，磷酸与钙反应产生磷酸钙，通过过滤能完全除去物料的钙，保证钙不会影响塔器的正常操作。1.4刮板分钙4学海无涯将蒸发后含有甲酸钙固体的浓缩液注入沉降槽中，采用包