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1、第8章核壳结构催化剂的制备核壳结构铂钯催化剂纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等而在多相催化领域受到青睐。然而,纳米粒子在较高温度下不稳定,容易团聚，在空气中易被氧化、腐蚀从而失去了本身固有的优势。因此,将纳米粒子包裹上一层多孔且稳定的壳层,既能提高纳米材料的热稳定性,还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀又能改变它的表面电荷密度、反应性和多功能性。这类核壳结构材料由于其独特的结构和物理化学性质引起了广泛的关注。背景介绍另外，核-壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用等诸多优点，这给
2、催化领域带来了广阔的应用前景。具有核-壳结构的催化剂可以发挥壳层分离以及核层的催化作用，这种双相协同作用在催化领域具有很好的应用前景。核壳结构复合材料通常由中心的核以及包覆在外部的壳组成，其内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接其性质分别由核心材料和壳层材料的种类、性质、壳层厚度,壳层致密性等特性来控制。核壳结构纳米材料大致可以分为四类：无机-无机核壳结构纳米复合粒子，无机-有机核壳结构纳米复合粒子，有机-无机核壳结构纳米复合粒子，有机-有机核壳结构纳米复合粒子。核壳结构的形状是多种多样的,一般呈球形,有的是棒状或无定形等形状
3、。核可以由一种或者多种物质构成,壳层也可以是单层、双层或多层。核壳结构最基本的形态为单核核壳和多核核壳,还有其他诸如多核壳微胶囊,不规则核壳,胶囊簇等,如图所示。(1)扩散阶段。核在溶剂中形成单分散性良好的颗粒,加入钛源后,钛前驱物在溶剂中逐渐分散开来。(2)浓缩反应阶段。扩散的钛前驱物由于核的吸附性或者静电作用,聚集在核表面水解产生新的核,核粒子间相互作用,形成钛的包覆层。继续加入钛源后,在钛层表面形成新核,如此重复以增加钛层的厚度。表面成核的速度远远大于钛层形成的速度,因此在成核过程中,控制钛源的加入速度和加入量是能否形成均
4、一、致密的包覆层的。形成机理核壳结构材料的形成机理（以二氧化钛为例）：核壳结构纳米材料的形成机理主要有三种：化学键作用机理、静电相互作用机理及吸附层媒介作用机理。作用机理SiO2、TiO2等这类无机氧化物,在水中可与水分子发生水合作用,产生-OH,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基,这些基团容易与高分子链上的-COOH,-OH等官能团,以及与其他无机物表面的-OH发生化学作用,使得二者形成化学键。SiO2包覆TiO2就是通过Si-O-Ti键结合在一起的。通过在反应体系中引入偶联剂如有机硅烷偶联剂,也可以使包覆物与被包覆物之间形成化学键。1
5、.化学键作用机理：72.静电相互作用机理这种机理是利用带正电荷的颗粒与带负电荷的颗粒通过库仑引力的作用彼此吸引,从而完成包覆过程。即核与壳表面带相反电荷,通过库仑引力使壳层包覆剂颗粒吸附到核颗粒表面。Homola等研究了SiO2包覆γ-Fe2O3的过程发现当pH值在3～6之间时,γ-Fe2O3和SiO2带有相反的电荷。利用SiO2与γ-Fe2O3颗粒之间的静电相互作用,在γ-Fe2O3表面包覆一层SiO2,使磁性纳米颗粒具有良好的分散性。3.吸附层媒介作用机理在无机颗粒表面吸附一层有机化合物层,这种处理后复合颗粒作为核层,通过吸
6、附层的媒介作用,可提高无机颗粒与有机化合物的亲和性,再进行有机单体的聚合,从而获得所需要的复合材料。颗粒表面的包覆,通过一种机理或者同时存在几种机理,但是按目前的研究,一般均采用以上三种机理。核壳结构纳米材料的制备方法：制备核壳结构纳米材料常用的方法有:水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法、超声化学法、非均相成核法、电弧放电法、原位聚合法、化学气相沉积法、逐层自组装法、化学镀法等。制备方法水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。水热法具有制备纳米粉体的优势,可以降低生产成本、简化工艺路线,具有工业化应用前景
7、。SongmeiSun等用水热法合成了Ag@C核壳纳米复合物在可见光下用干四乙基若丹明水溶液和乙醛气体的分解,显示出很高的光催化活性。高光催化活性的原因是Ag@C核壳纳米复合物中银纳米粒子的表面等离子体共振效应。Gong等用一步水热法合成了均一的链状的核壳结构的酚醛树脂包裹的Fe3O4纳米线,直径大约80一100nm,长大约20一30nm,并研究了该材料的的光致发光性质和磁性质。1.水热法：2.微乳液法微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。其特点是粒子的单分散
8、和界面性好。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在体系中反应生成固相粒子。Li等用反相微乳液法制备出Ag/5102核壳粉体,粉体粒度为20一40nm。该方法主要通过控制TEOS在微乳
