皇冠假日酒店.pptx

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1、第六章沉淀滴定分析法第一节沉淀滴定分析法概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：Ag++X-=AgX↓(X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。原理：Ag++X-AgX↓第二节沉淀滴定曲线银量法滴定过程中Ag+和X-

2、浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数,由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲线,因为AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减

3、小,故滴定突跃范围依次增大。影响沉淀滴定突跃的因素（比较）分步滴定第三节银量法滴定终点的确定一、莫尔(Mohr)法以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。1、原理在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓(白色)K(

4、AgCl)=1.8×10-10终点反应2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-122、滴定条件：(1)指示剂用量：化学计量点时，若要求此时的Ag+浓度满足，则因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以5×10-3mol·L-1为宜。对0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。(2)pH的选择：莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5，pH＜6.5时，指示剂的主要存在型

5、体为HCrO-，使CrO42-的浓度很小，不能正确指示终点；pH＞10.5时，Ag+生成AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在，pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH易生成NH3，NH3与Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。(3)干扰离子与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、

6、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。适用范围和应注意的问题：适用于以AgNO3标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为沉淀的转化速度较慢。二、铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12

7、H2O]为指示剂，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：滴定反应Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12终点反应Fe3++SCN-FeSCN2+（红色）K=1381.指示剂用量为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6，据此可计算Fe3+的浓度：化学计量点时：0.04mol