离子聚合与配位聚合

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1、第七章离子聚合与配位聚合反应高分子科学基础7.1阳离子聚合反应7.1.1单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃:取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。偏二烷基取代乙烯，如：共轭烯烃，如：(π+n)给电子取代乙烯，如：7.1阳离子聚合反应该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物：阳离子开环聚合包括环醚、环亚胺、环缩

2、醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：7.1阳离子聚合反应如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S等。引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。7.1阳离子聚合反应7.1.2引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸，包括无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗

3、衡阴离子（反离子），如：一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。7.1阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸与体系中微量的水发生水解生成H+引

4、发聚合反应，如：7.1阳离子聚合反应（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：7.1阳离子聚合反应两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：7.1阳离子聚合

5、反应在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。7.1.3链增长反应（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：7.1阳离子聚合反应反应活性增加离解程度增加7.1阳离子聚合反应溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶

6、剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。离解程度的影响因素：链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。7.1阳离子聚合反应（2）链增长过程中单体单元链接方式：与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：（3）阳

7、离子聚合反应过程中的异构化反应：碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：7.1阳离子聚合反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：7.1.4链转移反应链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。7.1阳离子聚合反应脱H+链转

8、移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶（DtBP）：（2）向反离子链转移增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：7.1阳离子聚合反应（3）向溶剂的链转移，如：（4）向引发剂的链转移，如：7.1阳离子聚合反应该反应中既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚