改性催化裂化催化剂分析进展

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1、改性催化裂化催化剂分析进展　改性催化裂化催化剂研究进展　魏志朝,陈　辉,陆善祥(华东理工大学联合化学反应工程研究所,X市20XX37)摘要；对催化裂化催化剂的活性组分Ｙ型分子筛的脱铝改性及抗重金属污染改性方法和改性后的含Ｙ型沸石的性能进行了具体介绍。重点介绍了经特别改性的催化裂化催化剂在脱硫、多产柴油及多产丙烯等方面的用途,指出应在现有技术基础上重点开发性能更为优良的多用途催化裂化催化剂。关键词：催化裂化催化剂;Ｙ型分子筛;改性;应用中图分类号：ＴＱ426　文献标识码:Ａ　文章编号:0253-4320(20XX)01-0027-0511随着我国经济的飞速发展

2、和环境保护法规的进一步改善,国内燃料需求增长强劲,清洁燃料标准也日趋严格,使得解决此矛盾的焦点转移到催化剂的改良及新型催化剂的开发上来。催化裂化工艺自问世以来,经过大量研究,从生产工艺到催化剂均取得了巨大的进展。在我国,催化裂化工艺几乎在全部炼油企业中均占有举足轻重的地位。尤其近年来随着石油需求量的激增以及石油劣质化的日益严重,对催化裂化催化剂的性能有了更高的要求。目前工业上主要采用以Ｙ型分子筛为基础的各类催化剂,如ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、Ｐ-ＲＥＵＳＹ等。由于超稳分子筛具有较高的热及水热稳定性,能经受起更为苛刻的再生条件,同时具有焦炭选择性低

3、、抗金属污染能力强、汽油选择性及辛烷值高等优点,成为渣油裂化催化剂的主要活性组分。针对不同的生产目的,可以采用不同方法对超稳Ｙ型分子筛进行改性。1　Ｙ型分子筛的脱铝改性Ｙ型分子筛的改性首先集中在提高其ＳｉＯ2与Ａｌ2Ｏ3摩尔比(以下简称硅铝比)上,可分为两大类:一类是脱出分子筛中的铝,但是无外界硅源进入骨架,如高温水热法、有机配位反应法等;另一类是在分子筛骨架脱铝的同时,外界硅源进入脱铝形成的空位,如高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等。其次是在Ｙ型沸石的基础上,合成出具有大孔结构的新型分子筛。11　高温水热法水热脱铝法于20世纪60年月提出后,已成为制备超

4、稳沸石分子筛的最为广泛的方法之一。该方法是先将ＮａＹ沸石在含铵离子的水溶液中于90～95℃下进行离子交换,以脱出沸石中的钠离子,然后在蒸汽气氛[1]中于500～650℃下焙烧3～5ｈ,在脱出氨气的同时,沸石也被脱铝补硅,实现了超稳化。经研究该方法处理的分子筛样品晶胞收缩明显,可以从初始ＮａＹ的2471ｎｍ收缩至2462ｎｍ。张信等[2]指出,该方法可将ＮＨ4Ｙ晶胞尺寸由2742ｎｍ降至2451ｎｍ。但是该方法脱出的铝先是滞留在骨架内,致使非骨架铝约占总铝量的40%,这些非骨架铝的存在不但堵塞孔道,还会参与反应,影响其选择性的进一步提高。11研究指出,Ｙ型分子

5、筛经超稳化后采用草酸[3-5]、酒石酸[6]、柠檬酸对其做进一步处理,在相宜条件下可以获得具有高比表面积和更为发达的二次孔,并且分子筛的平均孔口扩大,酸分布更为合理,能够满意多掺炼重油和渣油的需求。高温水热法生产成本较低,且易于实现工业化,但该法所脱出的铝简单堵塞沸石孔道,且沸石骨架中会形成大量脱铝后没有准时被硅补充的空位。这些空位的形成简单造成晶体结构的缺陷甚至坍塌,从而使得结晶保留度大幅降低。12　有机配位反应法有机配位反应法主要包括ＥＤＴＡ配位反应脱铝[7]、ＮＨ4Ｆ液相配位脱铝[8-10]、草酸法[3,10]等。ＥＤＴＡ是强脱铝剂,研究指出,ＥＤＴＡ

6、配位反应脱铝法脱铝度为25%～50%,制得的催化剂热稳定性最好,脱铝度过高,结晶度下降,并最终导致晶体结构崩塌。而使用非缓冲溶液的ＮＨ4Ｆ液相配位脱铝法制备高硅铝比的超稳Ｙ型分子筛,反应条件要求较为苛刻。但在合适的处理条件下可以制备出硅铝比高达20的超稳Ｙ型分子筛。草酸液相配位反应脱铝法一次脱铝度可达20%,结晶度仍旧在95%以上,且随着脱铝度的不同可以形成不同的二次孔分布,可以据此人为地设计催化剂的孔分布。13　氟硅酸铵液相反应法11研究人员对(ＮＨ4Ｆ)2ＳｉＦ6脱铝补硅以提高沸石的硅铝比进行了大量的研究,目前该方法已在工业生产中得到应用。谢鹏等[11]

7、就基础理论和制备条件对产物性质的影响做了系统的研究,并提出了反应机理。研究结果表明,其脱铝产生的孔穴很少,即补硅较为充分,且孔道内的非骨架铝含量很低。为了保持较高的结晶度,反应温度需掌握在60～100℃,且需缓慢加入(ＮＨ4Ｆ)2ＳｉＦ6,而反应温度则随着(ＮＨ4Ｆ)2ＳｉＦ6与ＡｌＯ-2物质的量的不同需适当调整,当二者物质的量之比小于06时,反应时间对结晶度的影响较小;而当比值较高时,Ｈ+和Ｆ-的浓度会较大,则延长反应时间会对沸石骨架的破坏程度增加,结晶度也随之下降。14　高温气相法[12-13]高温气相法主要是指在高温下由分子筛和气相ＳｉＣｌ4的接触反应

8、。反应中每一个脱铝补硅的过程都会脱出一个钠离子,而反