HJ 1006-2018 固定污染源废气 挥发性卤代烃的测定 气袋采样-气相色谱法(环境保护)

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中华人民共和国国家环境保护标准HJ1006—2018固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法Stationarysourceemission—Determinationofvolatilehalogenatedhydrocarbons—Bagssampling-gaschromatography2018-12-26发布2019-06-01实施生态环境部发布 HJ1006—2018中华人民共和国生态环境部公告2018年第71号为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批准《环境空气降水中有机酸（乙酸、甲酸和草酸）的测定离子色谱法》等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下。一、《环境空气降水中有机酸（乙酸、甲酸和草酸）的测定离子色谱法》（HJ1004—2018）；+++2+2+二、《环境空气降水中阳离子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的测定离子色谱法》（HJ1005—2018）；三、《固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法》（HJ1006—2018）；四、《固定污染源废气碱雾的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ1007—2018）；五、《卫星遥感秸秆焚烧监测技术规范》（HJ1008—2018）。以上标准自2019年6月1日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站（kjs.mee.gov.cn/hjbhbz/）查询。特此公告。生态环境部2018年12月26日i HJ1006—2018目次前言.................................................................................................................................................................iv1适用范围.........................................................................................................................................................12规范性引用文件.............................................................................................................................................13方法原理.........................................................................................................................................................14试剂和材料.....................................................................................................................................................15仪器和设备.....................................................................................................................................................26样品.................................................................................................................................................................27分析步骤.........................................................................................................................................................38结果计算与表示.............................................................................................................................................49精密度和准确度.............................................................................................................................................410质量保证和质量控制...................................................................................................................................511废物处理.......................................................................................................................................................512注意事项.......................................................................................................................................................5附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限...................................................................................6附录B（资料性附录）方法精密度和准确度...............................................................................................7iii HJ1006—2018前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护生态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固定污染源废气中挥发性卤代烃的气相色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：大连市环境监测中心。本标准验证单位：沈阳市环境监测中心站、青岛市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、天津市生态环境监测中心、抚顺市环境监测中心站和厦门市环境监测中心站。本标准生态环境部2018年12月26日批准。本标准自2019年6月1日起实施。本标准由生态环境部解释。iv HJ1006—2018固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样-气相色谱法1适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中挥发性卤代烃的气相色谱法。本标准适用于固定污染源废气中氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、溴乙烷、氯丙烯、二氯甲烷、氯丁二烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯等14种挥发性卤代烃的测定。33当进样体积为1.0ml时，方法检出限为0.0003～0.6mg/m，测定下限为0.0012～2.4mg/m，详见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ/T48烟尘采样器技术条件HJ/T397固定源废气监测技术规范3方法原理固定污染源废气中的挥发性卤代烃用气袋采集，直接进样，经气相色谱分离，电子捕获检测器（ECD）检测，根据保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料4.1挥发性卤代烃标准气体：购买市售有证标准气体，参考浓度见表1。表1混合标气中各组分参考浓度标准气体体积分数/序号化合物名称（μmol/mol）1四氯化碳、四氯乙烯0.01002三氯甲烷、三氯乙烯0.1003氯丁二烯1.004二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯丙烯10.05氯甲烷、氯乙烯、环氧氯丙烷50.04.2氮气：纯度≥99.999%。1 HJ1006—20185仪器和设备5.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、电子捕获检测器（ECD）。5.2石英毛细管柱：30m×0.25mm×1.40μm，固定相为6%氰丙基苯基和94%二甲基聚硅氧烷。也可使用其他等效毛细管柱。5.3气袋：聚氟乙烯（PVF）材质或其他等效材质气袋。5.4气袋采样系统：见图1。19310245611871——排气管道；2——玻璃棉过滤头；3——Teflon连接管；4——加热采样管；5——快速接头阳头；6——快速接头阴头；7——气袋；8——真空箱；9——阀门；10——活性炭过滤器；11——抽气泵。图1气袋采样系统5.5采样管：硬质玻璃或聚乙烯材质。内径应大于6mm，并应附有可加热至120℃以上的保温夹套。5.6烟尘采样仪：具备测量烟气含湿量和烟气温度模块，仪器性能符合HJ/T48的要求。5.7气体稀释装置：精度达到或优于2%。5.8烘箱：温度能够达到130℃，精度±1℃。5.9气密性注射器：1.0ml。5.10一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集6.1.1固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次、采样时间和采样操作执行GB/T16157、HJ/T397和HJ732的相关规定。6.1.2按照图1所示连接气袋采样装置（5.4）。启动抽气泵，待采样袋充满后关闭抽气泵，取出采样袋密封。采样时如果排气筒内废气温度高于环境温度，则开启采样管（5.5）加热电源，将采样管（5.5）加热到120℃±5℃。6.1.3用烟尘采样仪（5.6）测定排气管道内水分含量，操作步骤执行GB/T16157的相关规定。注：本方法仅可采集温度低于150℃的样品。2 HJ1006—20186.2运输空白试样取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内注满氮气，带到采样现场但不进行样品采集，随样品一同运回实验室，作为运输空白样品。6.3样品的保存样品采集后避光保存，在采样后24h内进行分析。6.4实验室空白样品取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内注满氮气，实验室避光保存，作为实验室空白样品。7分析步骤7.1仪器参考条件进样口温度：150℃；检测器温度：280℃；柱流量：1.5ml/min；分流比：5∶1；尾吹气流量：60ml/min；升温程序：38℃保持1.8min，以10℃/min速率升温至120℃，再以15℃/min速率升温至240℃，保持2min。进样量：1.0ml。7.2校准7.2.1标准曲线的建立将挥发性卤代烃标准气体（4.1）用气体稀释装置（5.7）分别稀释100倍、50倍、20倍、10倍和5倍，配制成系列标准使用气体（现用现配），按照仪器参考条件进样分析。以目标物的体积分数为横坐标，以其相对应的峰面积或峰高为纵坐标，建立标准曲线。7.2.2标准色谱图本标准仪器参考条件下的14种挥发性卤代烃的标准样品参考色谱图详见图2。HzHz8Hz125007004000450600124005001330003509400300300200022.27.47.6311100061014457121213123456789min1——氯甲烷；2——氯乙烯；3——溴甲烷；4——溴乙烷；5——氯丙烯；6——二氯甲烷；7——氯丁二烯；8——三氯甲烷；9——四氯化碳；10——1,2-二氯乙烷；11——三氯乙烯；12——1,2-二氯丙烷；13——环氧氯丙烷；14——四氯乙烯。图214种挥发性卤代烃的标准样品参考色谱图3 HJ1006—20187.3样品测定在样品分析之前需观察样品气袋内壁，如果有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中50℃加热1min以上，确认液滴凝结现象消除后，迅速取出气袋取样分析。用气密性注射器（5.9）移取1.0ml试样，注射到气相色谱仪（5.1）中，也可通过1.0ml定量环或自动进样器进样，按照建立标准曲线相同的条件进行测定，记录色谱峰的保留时间、峰面积或峰高。7.4空白试验按照与样品测定（7.3）相同的程序测定运输空白样品（6.2）和实验室空白样品（6.4）。8结果计算与表示8.1定性分析根据目标化合物的保留时间进行定性。8.2结果计算挥发性卤代烃的质量浓度r（以标准状态下干采气体积计），按照式（1）进行计算：MD´´jr=（1）(1-´X)22.4sw3式中：r——样品中挥发性卤代烃的质量浓度，mg/m；M——某目标化合物的摩尔质量，g/mol；D——样品稀释倍数；j——由标准曲线所得某目标化合物的体积分数，μmol/mol；Xsw——排气中水分含量体积分数，%；22.4——标准状态下气态分子的摩尔体积，L/mol。8.3结果表示测定结果的小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度6家实验室分别对低、中和高3种浓度的空白加标样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为4.4%～13%、2.4%～12%和1.8%～8.0%；实验室间相对标准偏差分别为1.9%～7.3%、2.1%～3337.7%和1.8%～5.6%；重复性限分别为0.0001～0.4mg/m、0.0005～1.5mg/m和0.0017～5.0mg/m；333再现性限分别为0.0001～0.4mg/m、0.0006～1.5mg/m和0.0022～5.1mg/m。方法精密度汇总数据具体参见附录B。9.2准确度6家实验室分别对低、中和高3种浓度的空白加标样品进行了6次重复测定，加标回收率平均值分4 HJ1006—2018别为77.4%～83.9%、80.7%～93.5%和92.4%～100%。方法准确度汇总数据具体参见附录B。10质量保证和质量控制10.1每批样品至少做一个运输空白样品和一个实验室空白样品，测定值应低于方法检出限。10.2标准曲线的相关系数r≥0.99；每批（≤20个）样品应测定一个曲线中间校核点，其测定结果与标准曲线相对应点浓度的相对误差应在±20%以内。11废物处理实验产生的废弃物应分类收集和保管，按要求安全处理或委托有资质的单位处置。12注意事项12.1采样气袋重复使用时，应在清洗后进行空白试验检查，如果测定结果低于方法检出限，可继续使用该气袋，否则必须弃用。12.2采样管进气口位置应尽量靠近排放管道中心位置，采样管长度应尽可能短。5 HJ1006—2018附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限14种目标物的方法检出限和测定下限见表A.1。表A.1目标物的检出限和测定下限检出限/测定下限/序号化合物名称英文名称CAS号33（mg/m）（mg/m）1氯甲烷Methylchloride74-87-30.41.62氯乙烯Vinylchloride75-01-40.31.23溴甲烷Methylbromide74-83-90.20.84溴乙烷Bromoethane74-96-40.20.85氯丙烯Allylchloride107-05-10.090.366二氯甲烷Dichloromethane75-09-20.31.27氯丁二烯2-Chloro-1,3-butadiene126-99-80.020.088三氯甲烷Chloroform67-66-30.0030.0129四氯化碳Carbontetrachloride56-23-50.00030.0012101,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane107-06-20.20.811三氯乙烯Trichloroethylene79-01-60.0050.02121,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane78-87-50.41.613环氧氯丙烷Epichlorohydrin106-89-80.62.414四氯乙烯Tetrachloroethylene127-18-40.00040.00166 HJ1006—2018附录B（资料性附录）方法精密度和准确度方法的精密度汇总数据见表B.1，准确度汇总数据见表B.2。表B.1精密度汇总数据化合物空白加标样品浓度测定平均值/实验室内相对实验室间相对重复性限r/再现性限R/3333名称μmol/molmg/m（mg/m）标准偏差/%标准偏差/%（mg/m）（mg/m）0.6251.411.155.3～8.44.40.20.3氯甲烷2.55.644.552.4～6.42.10.60.61022.520.81.9～5.02.622.40.6251.741.376.0～8.84.40.30.3氯乙烯2.56.985.753.8～6.42.70.90.91027.925.91.8～6.92.32.52.90.1250.530.414.7～9.82.20.10.1溴甲烷0.52.121.866.5～9.170.40.528.488.183.5～5.0311.10.1250.610.485.6～8.22.20.10.1溴乙烷0.52.432.262.7～9.15.30.40.529.739.392.5～7.93.31.41.60.1250.4270.3416.1～9.44.40.070.08氯丙烯0.51.711.545.6～103.50.320.3326.836.463.0～7.81.810.980.1250.470.375.1～8.82.60.10.1二氯甲烷0.51.91.696.4～9.42.90.40.427.587.393.3～5.940.91.20.01250.0490.0395.1～112.40.010.01氯丁二烯0.050.1980.1766.4～9.430.040.040.20.7910.7353.3～4.92.10.090.090.001250.00670.00564.4～9.36.10.0010.001三氯甲烷0.0050.02660.02395.1～9.750.0050.0060.020.1070.1022.5～6.23.90.0130.0160.0001250.000860.00074.9～8.21.90.00010.0001四氯化碳0.00050.003430.003194.0～6.94.90.00050.00060.0020.01370.01343.4～5.63.90.00170.00220.1250.550.444.6～103.30.10.11,2-二氯乙烷0.52.211.956.9～1230.50.528.848.484.0～8.42.91.51.57 HJ1006—2018续表化合物空白加标样品浓度测定平均值/实验室内相对实验室间相对重复性限r/再现性限R/3333名称μmol/molmg/m（mg/m）标准偏差/%标准偏差/%（mg/m）（mg/m）0.001250.00730.0065.3～9.37.30.0010.002三氯乙烯0.0050.02930.02743.7～8.55.10.0060.0060.020.1170.1133.1～7.75.20.0150.0210.1250.630.55.2～8.63.60.10.11,2-二氯丙烷0.52.522.36.1～8.33.80.40.5210.19.843.5～8.34.41.51.80.6252.582.015.4～9.33.40.40.4环氧氯丙烷2.510.38.85.1～7.62.41.51.51041.339.43.5～5.42.155.10.0001250.000930.000786.5～1330.00020.0002四氯乙烯0.00050.00370.003296.6～8.17.70.00070.00090.0020.01480.01482.3～6.85.60.00180.0028表B.2准确度汇总数据空白加标样品浓度测定平均值/化合物名称3P/%SP/%PS±2P/%3（mg/m）μmol/molmg/m0.6251.411.1581.63.781.6±7.4氯甲烷2.505.644.5580.71.780.7±3.410.022.520.892.42.592.4±5.00.6251.741.3778.73.478.7±6.8氯乙烯2.506.985.7582.42.282.4±4.410.027.925.992.82.292.8±4.40.1250.530.4177.41.777.4±3.4溴甲烷0.5002.121.8687.76.187.7±12.22.008.488.1896.52.996.5±5.80.1250.610.4878.71.678.7±3.2溴乙烷0.5002.432.2693.05.093.0±10.02.009.739.3996.53.196.5±6.20.1250.4270.34179.93.679.9±7.2氯丙烯0.5001.711.5490.13.290.1±6.42.006.836.4694.61.794.6±3.40.1250.470.3778.73.478.7±6.8二氯甲烷0.5001.901.6988.92.688.9±5.22.007.587.3997.53.897.5±7.60.01250.0490.03979.62.079.6±4.0氯丁二烯0.05000.1980.17688.92.788.9±5.40.2000.7910.73592.92.092.9±4.00.001250.00670.005683.45.283.4±10.4三氯甲烷0.005000.02660.023989.84.489.8±8.80.02000.1070.10295.33.795.3±7.40.0001250.000860.0007081.41.581.4±3.0四氯化碳0.0005000.003430.0031993.04.493.0±8.80.002000.01370.013497.83.897.8±7.68 HJ1006—2018续表空白加标样品浓度测定平均值/化合物名称3P/%SP/%PS±2P/%3（mg/m）μmol/molmg/m0.1250.550.4480.02.680.0±5.21,2-二氯乙烷0.5002.211.9588.22.688.2±5.22.008.848.4895.92.795.9±5.40.001250.00730.006082.25.882.2±11.6三氯乙烯0.005000.02930.027493.54.793.5±9.40.02000.1170.11396.65.196.6±10.20.1250.630.5079.42.979.4±5.81,2-二氯丙烷0.5002.522.3091.33.591.3±7.02.0010.19.8497.44.297.4±8.40.6252.582.0177.92.677.9±5.2环氧氯丙烷2.5010.38.8085.42.085.4±4.010.041.339.495.42.095.4±4.00.0001250.000930.0007883.92.683.9±5.2四氯乙烯0.0005000.003700.0032988.97.088.9±14.00.002000.01480.01481005.6100±11.29