合成气生物发酵原料气杂质影响和净化研究.docx

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合成气生物发酵原料气杂质影响和净化研究当前，不仅我国包括世界能源供应多依赖化石能源。随着能源短缺、环境污染、气候变化等全球性问题日益严峻，以及国际原油价格不断变化，我国经济、社会的持续、健康、高质量发展面临诸多不确定因素。因此，开发高效、绿色、可持续的替代能源，减少对石油等化石能源的依赖，逐步成为人类的共识。我国在能源结构方面，以煤炭为主的一次能源消费结构，煤炭能源消费总量占能源消费总量比重仍高于50%，石油、天然气等优质化石能源相对不足，油、气和清洁能源比重偏低。而石油炼化、煤炭焦化、钢铁冶炼等工业生产过程产生大量富含CO和CO2等成分尾气。创新燃料乙醇来源，开发非粮乙醇来源，以富含CO和H2/CO2的合成气生产乙醇是目前非粮燃料乙醇的主要研究方向。在合成气发酵工艺中，原料合成气以一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)和氢气(H2)为主，以及其他碳氢化合物和残余物质。几种微生物生物发酵法，主要是厌氧乙酸菌，生产有用的最终产品如醇和酸等。如下菌株Clostridriumljungdahii[1]、Clostridiumautoethanogeum[2]是可利用合成气作为其碳源和能源来产生生物燃料如乙醇和BDO的。从目前来看，合成气生物发酵气源有三种：钢厂尾气、生物质气化、石油炼化气。但一些合成气杂质，如焦油和氧等是厌氧发酵过程中细胞生长和酶活性的潜在抑制剂，甚至会影响产物的形成。Doetal.等报道了合成气中杂质有抑制和刺激化合物，特别提到了焦油和H2S[3]。对于微生物来说，即使微量的杂质也会影响其代谢功能。了解合成气杂质对发酵工艺的潜在影响对于开发合成气清洗策略和评估可变原料的实施至关重要，这些原料气杂质可能会影响合成气发酵工艺的可实施性、盈利能力和商业可行性。本文阐述了合成气过程中产生的杂质，并讨论了合成气杂质在发酵介质对微生物发酵过程的潜在影响(如：细胞毒性、酶抑制和最终产物分布)，乙烷(C2H2)、苯(C6H6)、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、氨(NH4)、氰化氢(HCN)、羰基硫化物(COS)、氧(O2)、氯化合物、单氮氧化物(NOx)、萘、焦油和灰尘等杂质的影响，可能包括但不限于细胞毒性、酶抑制、不同的氧化还原电位、渗透压和pH值，以及去除或减少杂质对微生物发酵过程的方法。1影响合成气生物发酵的杂质合成气的原料范围很广，由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼气厂、污泥和生物质等转化而得，因此每种工艺都会导致不同的成分和杂质，如焦油、颗粒物(如灰分)、无机化合物(如：氨、氰化氢、硫化氢、羰基硫化物和一氧化氮)和轻烃(如：乙炔、乙烯和乙烷)。合成气中发现的许多杂质物都是已知的酶抑制剂，因此某些化合物可能会影响酶的特定活性，导致微生物机体代谢的正常调节中断，如Wood-Ljungdahl途径中酶的已知抑制剂和乙酰原中其他常见酶的抑制剂。下文总结了一些最近的报道和文献关于钢厂尾气、气化合成气等中的杂质对生物发酵过程及微生物代谢的影响，从定性和定量多方面分析合成气杂质去除对生物发酵过程的必要性。1.1焦油的影响 焦油分为5类：(1)GC不可检测的7个碳和更高环化合物。(2)杂环化合物，如苯酚、甲酚和吡啶。(3)轻芳香族如甲苯、苯乙烯、二甲苯。(4)轻多芳香族如萘、菲、蒽。(5)重多芳香族如氟蒽、芘、苝、苯并苝。苯和甲苯被发现是稻草气化产生的合成气中两种主要的焦油化合物。Xuetal.[11]报告了常见合成气杂质的亨利定律常数。亨利定律常数给出了关于气态组分在水介质中的溶解度的概念。研究发现，萘和苯的亨利定律常数分别比CO和H2高1000倍和10000倍。由于这些化合物在水介质中的高溶解度，尽管它们在合成气[4]中的浓度较低，但它们可以在发酵过程中产生重大影响。在研究了合成气对生物质生成的细胞浓度、H2吸收和最终产品分布的影响，并与商业生产的CO、CO2和H2组成相似的“清洁”气体进行了比较[5]。Dater等发现细胞暴露于含焦油的合成气后处于休眠状态。然而，一旦“清洁”的合成气被更换回来，细胞就会开始正常生长。在实验中，发现由于焦油的潜在影响乙酸/乙醇的比例改变。合成气中微量元素极有可能对氢化酶产生抑制作用。在随后的研究中，Asmaetal.得出结论，细胞休眠和产物再分配很可能是由夹带的焦油引起的。1.2含氮物质的影响含氮物质如氨(NH3)、氰化氢(HCN)和氮氧化物(NOx)普遍存在于合成气中。1.2.1一氧化氮的影响Ahmed和Lewis[5]研究NO对C.carboxidivorans菌的影响。他们观察到，超过40mg/L的NO浓度是一种非竞争性的、可逆的氢化酶抑制剂。在这些浓度下，由于乙醇脱氢酶活性的增加，也观察到乙醇产量增加了5～7倍。然而，在NO浓度为140～150mg/L时，H2的消耗完全停止。当从流化床气化炉产生的生物质合成气的NO浓度为44.5mg/L作为发酵底物[6]。与纯瓶装合成气相比，乙醇浓度增加了133%，乙酸浓度降低了200%。1.2.2氨的影响文献中有不同浓度的高浓度氨废物厌氧处理的抑制阈浓度。据报道，氨在超过3kg/m3(215mol/m3)总氨氮时，无论pH值是多少[7]，都显示出毒性作用。对于氨对产甲烷菌的抑制作用，有人提出，游离氨会直接抑制甲烷合成酶的活性，或者疏水游离氨分子会在细胞膜上扩散，改变细胞内pH值[8-9]。氨的抑制作用主要影响厌氧反应器中产甲烷的阶段[7]。Callietal[10]研究表明丙酸降解乙酸菌比产甲烷古菌对游离氨更敏感，报道的最高氨浓度可达0.28mol%。通过进一步探索铵离子积累的影响，细胞生长抑制是由于渗透压的增加，这与NH4+浓度的增加有关。除了研究氨对细胞生长的影响，C.ragsdalei菌(P11)的氢化酶活性也被测量在不同的NH4+浓度下，其对氢化酶具有非竞争性抑制作用的活性[7]。 NH4+的积累可能是合成气发酵过程中氢酶活性的主要抑制剂。如前所述，重要的是保持氢化酶活性在其最大水平，对产品形成至关重要的是由H2通过氢化酶和/或CO通过一氧化碳脱氢酶(CODH)发生反应。以前的研究表明，H2可以与CO[7]可同时利用，尽管H2的利用率可能取决于发酵条件[8]。当H2被利用时，重要的是，氢化酶的活性是最有效的，以最大限度地减少CO的损失，以减少碳释放量。因此，有必要保持氢化酶活性在其最大水平，最大限度地减少潜在的氢化酶抑制剂的抑制作用。当使用H2时，氢化酶活性是最有效的，以最大限度地减少CO对还原等价物的损失，NH3会通过降低氢化酶活性(通过酶的数量和非竞争性抑制)对使用C.ragsdalei菌的合成气发酵产生显著的负面影响。其他合成气发酵细菌也可能受到NH4+的影响[11]。1.3苯、萘的影响焦油和BTX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX，或不含乙苯的BTX)，其中BTX可占气化焦油组成的60%～70%)对微生物气体影响的研究发酵观察到繁殖延迟，并建议实施合成气清理方法以防止生长抑制。在假单胞菌和芽孢杆菌的某些菌株中，已观察到一定程度的BTX适应和耐受性，包括增加细胞壁密度，主动泵出有毒化合物，减少细胞壁疏水性和主动转化为毒性较低的形式[12]。FlorianOswald等观察到在糖源和合成气碳源上，C.ljungdahli菌均可逐步适应氰化氢。氰化氢是原油合成气中常见的抑制剂[13]。繁殖过程中短期接触抑制剂是提高酿酒酵母木质纤维素水解物发酵稳健性的一种成熟方法[14]。与此相一致的是，增加乙酸对BTX的耐受性的策略可以是在短期适应过程中逐渐将乙酸暴露于浓度逐渐升高的BTX中。并开发了一种繁殖策略，允许C.autothanogenum菌发酵CO,BTX浓度超过Chalmers气化厂合成气产量的8倍以上[10]。1.4氧的影响O2是合成气发酵过程中毒性最大的气体之一，因为它抑制了Wood-Ljungdahl途径中的几种酶，如丙酮酸-铁氧还蛋白氧化还原酶氢酶(包括含镍和含铁)。它在发酵介质中的存在也可以增加氧化还原电位[15-16]。C.carboxidivorans菌已被证明可以耐受高达0.19%的O2浓度，而不影响CO和H2利用、生长或产品形成[17]。Kundiyana等[18]研究表明，当观察到利用合成气是O2浓度在0.04%～2.6%之间时，使用C.ragsdalei菌的合成气中试发酵未发生改变。为了实现气化-合成气发酵过程的一体化，确定不同的合成气发酵微生物对氧气的耐受水平至关重要。1.5丙酮的影响丙酮是文献报道的另一种存在于合成气中的化合物。Ramachandriya等[19]报道合成气中丙酮浓度为0.4%对C.ragsdalei菌无影响生长，但产物被重新分配生成异丙醇作为最终产物之一。异丙醇的生产是独特的乙酸发酵系统，并进一步暗示了二级醇脱氢酶[19]的存在。2合成气的杂质去除方法2.1焦油和粉尘的处理 由于煤气中重组分比较多，如：焦油、硫化物、苯、萘等，如果不对这些组分进行深度处理，煤气生产过程中产生焦油的一部分以极其微小的雾滴状态悬浮于煤气中，其雾滴粒径为1～7μm。一般来说，旋风分离器是用来去除微粒。焦油去除技术可以分为初级(气化炉内处理)和二级(气化炉后的热气体清洗)方法。二级处理方法广泛采用化学或物理处理，包括下游焦油裂解和使用旋风分离器、过滤器、旋转粒子分离器、静电过滤器和洗涤器。水淬洗涤器可用于去除氨和微量杂质，或在合成气流中加入0.025μm的过滤器以去除大于0.025μm的焦油颗粒，可减轻焦油的影响。水洗塔经过循环喷淋，用于原料煤气的降温和除尘以及氨等物质的洗脱。捕集煤气中的焦油雾的设备有机捕焦油器和电捕焦油器，我国目前主要采用电捕焦油器捕集煤气中的焦油雾。电捕焦油器是利用在高压静电的作用下产生正负极，使煤气中的焦油雾在随煤气通过电捕焦油器时，由于受到电场的作用被捕集下来。电捕焦油器可设于焦炉煤气鼓风机之前或后。电捕焦油器与机械除焦油器相比，具有捕焦油效率高、阻力损失小、气体处理量大等特点。2.2苯、萘等衍生物的去除煤气中焦油、萘、苯及其衍生物杂质可通过TSA变压吸附的方式，依靠温度的变化来实现吸附和再生。变温吸附由二十世纪六十年代兴起并不断发展，如分子筛、活性炭、活性氧化铝、硅胶吸附剂等。通过物理吸附方式吸取氟化物、氯化物、溴化物等采用化学方法反应进行固定吸附。在实际工业应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择TSA、PSA或TSA+PSA工艺，采用物理吸附的二段法或载铜化学吸附剂提纯CO的方法从二十世纪八十年代已采用，例如通过物理法来实现有机废气的净化，使用材料主要是沸石分子筛。沸石分子筛在吸附选择性和吸附量两方面有一定优势。在一定温度和压力下，这种沸石分子筛可以吸附有机废气中的有机成分，然后把剩余气体输送到下个环节中。在吸附有机废气后，通过一定工序将其转化，保持并提高吸附剂的再生能力，进而可让吸附剂再次投入使用，然后重复上步骤工序，循环反复，直到有机废气得到净化[20]。2.3从合成气中氧气和丙酮的脱除由于丙酮在水中的高溶解度，从水-丙酮洗涤系统中携带的任何丙酮都会导致其在发酵液中积累。采用洗涤系统都必须使用脱氧水，以消除合成气[15]中O2的引入，O2可以通过安装铜洗涤器从合成气中去除，但由于合成气中存在C2H2，因此必须小心，因为它与铜发生反应。还可以使用其他金属基催化剂(如负载在氧化铝上的铂和钯催化剂)去除气流中的氧气[21]。3结语 与传统的酵母发酵相比，生物质合成气发酵是一项相对较新的技术，能够生产燃料和化学品。合成气发酵的优点是原料具有灵活性。然而，要实现合成气发酵技术的大规模商业应用，还需要解决许多问题。本文主要讨论了该技术原料合成气杂质的一些挑战，主要是钢厂冶金尾气合成气发酵过程的杂质对发酵的影响及处理方法和技术，与气化合成气发酵相似。不同气源含有不同的杂质，气体的净化取决于杂质对生物过程和环境的影响。选择适合于合成气净化的商业技术主要是基于可承受性和满足用户不同规格的能力，才能将商业化合成气发酵技术不断推广。同时通过基因工程筛选耐受性更高的菌株或采用混合菌株，有助于提升合成气发酵技术的应用[22]。随着进一步积极协调的基础和应用研究，气化-合成气发酵技术将被证明是可再生燃料和化学品生产的主要来源。