单宁酚醛树脂胶粘剂的合成工艺设计

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1、课程设计说明书题目：单宁酚醛树脂胶粘剂的合成工艺设计学号：姓名：年级：学院：摘要：落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂是用落叶松树皮栲胶替代酚醛树脂胶粘剂中60%的苯酚而制成的一种新型环保型胶粘剂。介绍了国内外单宁胶粘剂的研究与发展状况，阐明了单宁胶粘剂的合成机理以及落叶松宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点，研究总结了落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的配方、生产工艺与应用技术，为落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的广泛应用和新用途的开发提供依据。关键词：落叶松栲胶；单宁胶粘剂；反应机理；胶合工艺1.前言落叶松是我国重要的用材树种，资源丰富，主要分布在东北、内蒙的大小兴

2、安岭。落叶松树皮含单宁6%～14%，从树皮中可提取制得落叶松栲胶，栲胶传统用于鞣革。20世纪60年代，内蒙古牙克石木材加工栲胶联合厂从当时的民主德国引进技术和设备，建成国内最大的年产5000t落叶松树皮栲胶工厂，投产后的产品主要用于制革工业，80年代技改后年产量达10000t。但改革开放后由于制革工业产品结构的改变（原来的重革产品比率下降，轻革产品的比率上升），同时由于人造革的技术进步，人造革大量替代皮革，使落叶松树皮栲胶供鞣革的用量减少，栲胶滞销积压，工厂处于半停产状态。由于落叶松树皮栲胶是天然多酚物质，具有取代苯酚制作木材胶粘

3、剂的基本条件和巨大潜力。改革开放以后，我国的木材工业特别是人造板工业得到了快速发展，木材胶粘剂的需求量大幅度增长，特别是对低毒（低游离甲醛、低苯酚含量）、高性能胶粘剂的呼声更高。为了适应我国木材工业发展的需要，开辟落叶松树皮栲胶的新用途，增加低毒、高效胶粘剂的新来源，成立了由高校和企业共同组织的产学研结合的课题组，开展落叶松树皮栲胶取代苯酚制作落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的研究工作。在课题取得成功的基础上，大力开展了在多种人造板产品中的应用技术研究，取得良好效果。这不仅为我国人造板工业的发展提供了低毒、低成本的酚醛类胶粘剂的新来源，也

4、为栲胶生产厂家的生存和发展提供了机遇。国外对单宁胶粘剂已做了大量研究，最早研究的黑荆树和阿根廷的坚木单宁胶粘剂，由于其单宁的组成单元（黄烷醇)的A环属间苯二酚型，其与甲醛的反应速度是苯酚的3倍，而且分子量大、粘度高，反应难于控制。国外针对这些问题提出了许多解决方法。如：采用聚甲醛代替甲醛以延长凝胶时间；添加适量的酚醛树脂为增强剂；加入金属盐催化剂以增加交联；通过亚硫酸盐处理、水解、添加氢链破坏剂等方法以降低粘度。在使用中采用不同的配制方案，如：（1）以单宁（栲胶)与novolak型的增强树脂（如酚醛树脂）及聚甲醛拌合成胶，经热压固

5、化；（2）以单宁与resol型的增强树脂拌合，先生成novolak型树脂，再拌合聚甲醛成胶，经热压固化（注：novolak型树脂是需要添加固化剂才能固化的树脂，resol型树脂是不需要添加固化剂就能固化的树脂，见图3）；（3）单宁与resol型增强树脂拌合生成resol型树脂；（4）单宁与酚、醛反应生成novolak型树脂再与甲醛拌合成胶，经热压固化。国外已成功地将黑荆树单宁和坚木单宁胶粘剂应用于胶合板生产，但原料仅限于南非、阿根廷、巴西等少数国家，应用并不广泛。美国的铁杉、花旗松、火炬松、新西兰的辐射松等树皮单宁的组成单元的A环

6、均属间苯三酚型，尽管各国开展了广泛的研究，且美国、新西兰等国先后设厂生产铁杉、辐射松单宁胶粘剂，但均因质量、价格等因素而终止了生产。2落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的制备化学与工艺2.1单宁酚醛树脂胶粘剂的合成机理落叶松单宁、黑荆树单宁和坚木单宁均属缩合单宁，缩合单宁（多聚原花色素）分子中的黄烷醇单元的A环具有强的亲核性（见图1、2），在酸、碱的催化下能与甲醛反应，生成羟甲基加成物，加成物与另一个黄烷醇单元缩聚成二聚物，然后与更多的甲醛、黄烷醇单元缩聚下去形成不溶、不熔的高聚物，这个反应的原理与苯酚甲醛反应制作酚醛树脂基本相同（见图3）

7、，这是缩合单宁能够取代苯酚制作木材胶粘剂的主要机理。图3苯酚与甲醛制作两种类型酚醛树脂的反应2.2落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点用落叶松单宁制胶粘剂比用苯酚或间苯二酚型的单宁制作胶粘剂困难得多。主要是由于：落叶松单宁与甲醛的反应速度过快，使胶液的适用期太短；与黑荆树单宁、坚木单宁相比，落叶松单宁具有更大的分子量和更高的粘度，借助于甲醛生成的-CH2-交联键的长度不足以在反应点间形成足够的交联，造成胶合强度不足；单宁与伴存的树脂等物质间的缔合、水合作用导致胶液的粘度过高，给涂胶等带来困难。本研究主要借助于对缩合单宁的降解解决上述

8、困难，通过降解使缩合单宁分子中的组成单元间的联接链发生断裂，生成聚合度较低的或单体的产物以及一些开环重排反应的产物，从而减少单宁的平均分子量，降低反应活性，减少了成胶缩聚反应中的位阻以增加交联，使成胶性能得到提高。本研究利用落叶松单宁的特点，成功地