溶胶凝胶法制钙钛矿锰基氧化物的电、磁性质及掺杂效应博士学位毕业论文

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1、博士学位论文钙钛矿锰基氧化物的电、磁性质及掺杂效应摘要钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注，这不仅是因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景，而且对其起因的了解涉及到很多基础性的物理问题。继在无限层钙钛矿结构(ABO3型)锰氧化物中发现庞磁电阻效应后，人们在双层钙钛矿结构(Sr3Ti2O7型)锰氧化物中也观察到类似的效应。但相对于前者，对后者研究的报道较少。这一方面是因为，相对于无限层钙钛矿锰氧化物，获得高质量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品要困难得多；另一方面，双层钙钛矿锰氧化物相对于无限层钙

2、钛矿锰氧化物有更复杂的物理问题。本论文重点研究双层钙钛矿锰氧化物的成相条件及其电子输运、磁性、磁电阻以及掺杂效应等，主要内容及结果如下：概述了磁电阻效应和磁电阻材料的研究进展，重点介绍了无限层及双层钙钛矿锰氧化物的晶体结构、电磁特性及磁电阻效应等。对两类钙钛矿结构锰氧化物进行了综合性比较，在此基础上，提出了本论文的选题和研究内容的基本思路。为探讨双层钙钛矿锰氧化物的成相条件，我们首先从样品制备工艺上探讨了无限层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对固相反应法制备的样品，需要高的烧结温度(~1400oC)，才可得到具有无

3、限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品，而对溶胶－凝胶法制备的样品，可在很宽的烧结温度(600-1400oC)范围内获得具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品。X-ray衍射和显微结构分析表明，在我们所选择的烧结温度范围内，尽管烧结温度对无限层钙钛矿结构相的形成没有明显影响，但烧结温度强烈影响颗粒尺寸，随着烧结温度的降低，颗粒尺寸减小，因此增加颗粒边界效应，这直接影响到样品的电子输运行为。基于无限层钙钛矿锰氧化物的制备工艺，探讨了双层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品

4、，尽管进行了大量工艺探索，但未能获得双层钙钛矿型的结构，结合结构分析，我们认为这主要是因为，按名义组分La4/3Ca5/3Mn2O7制备的样品易于形成La2/3Ca1/3MnO3和CaO的复合物。对名义组分为La4/3Sr5/3Mn2O7的样品，虽然可形成双层钙钛矿型的结构，但对烧II结温度和时间的要求非常苛刻。过高的烧结温度和过长的烧结时间会导致ABO3型相在样品表面形成，并且烧结温度越高、烧结时间越长，ABO3型相往样品里面的渗透深度越深。过低烧结温度得到的样品主要由ABO3型相和K2NiF4型相组成。在

5、大量制备工艺探索的基础上，得到适于形成双层钙钛矿型结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的最佳烧结温度和烧结时间分别为1400oC和12h。由此我们成功地制备出高质量的、具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7多晶样品。实验上研究了钙钛矿结构锰氧化物的电子输运、磁性、磁电阻等性质随温度和磁场的变化行为。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3样品，随着颗粒尺寸的减小，绝缘体?金属转变温度逐渐降低，虽然顺磁?铁磁转变温度基本上保持不变，但是磁转变温区变宽，饱和磁化强度减小，转变温度附近与

6、Mn自旋取向有关的本征磁电阻效应逐渐减小，转变温度以下与自旋极化隧道有关的非本征的磁电阻效应逐渐增加。对于名义组分为La4/3Ca5/3Mn2O7的样品，其电子输运、磁性及磁电阻性质都非常类似于La2/3Ca1/3MnO3样品，并且磁转变温度也非常接近于La2/3Ca1/3MnO3的转变温度。我们认为这种相似性是由于La4/3Ca5/3Mn2O7样品是由La2/3Ca1/3MnO3和CaO组成的。对于无限层钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3样品，其电子输运和磁性质以及磁电阻性质也都非常类似于La2/3

7、Ca1/3MnO3样品，然而与La2/3Sr1/3MnO3形成鲜明对比的是，具有双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的磁转变温度远低于La2/3Sr1/3MnO3的磁转变温度，并且La4/3Sr5/3Mn2O7的磁电阻效应不但在转变温度附近出现磁电阻峰，而且在转变温度以下很宽的温区范围内磁电阻值较大，并且磁电阻的大小几乎不随温度改变，这种转变温度以下较大的磁电阻是由电子在相邻的(MnO2)2层之间隧穿产生的。对于有ABO3型相在表面形成的样品，我们有意地对有表面存在和去掉表面层的样品的电输运性质

8、进行了研究。有表面存在的样品，绝缘体?金属转变温度在200K以上，电阻率较小，去掉表面层的样品，绝缘体?金属转变温度在120K左右，电阻率较高。La4/3Sr5/3Mn2O7与La2/3Sr1/3MnO3性质上的差异主要是由结构的不同引起的。在成功制备双层钙钛矿结构的La4/3Sr5/3Mn2O7样品的基础上，我们在La、Sr和Mn位进行了掺杂，研究掺杂对其结构及电输运性质的影响。研究结果表明：少量