开题报告--年产10万吨苯乙烯的生产工艺设计

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本科毕业设计(论文)开题报告题目：年产10万吨苯乙烯的生产工艺设计课题类型：科研□论文□模拟□实践□学生姓名：学号：专业班级：化学工程与工艺2082班系别：生物化学工程系指导教师：开题时间：2012年2月22日 一、毕业论文内容及研究意义1.内容，设计过程中查阅本论文的相关资料，了解苯乙烯合成工艺的进展，明确论文的目的和意义。2.研究意义苯乙烯是重要的化工产品，本文介绍了苯乙烯的性质和用途，以及苯乙烯的生产﹑市场需求和生产规模，发展前景。通过设计年产10万吨生产苯乙烯工艺的最优方案。学习有关设计方面的知识，设备计算和化工原理基础数据的计算，以及用AutoCAD绘图的知识。二、毕业设计研究现状和发展趋势1.研究现状[1]苯乙烯是不饱和芳烃中最简单的成员，作为重要有机化工原料广泛用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，此外还是生产离子交换树脂及医药的原料之一。在乙烯衍生物产品中，苯乙烯仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和环氧乙烷。苯乙烯系列树脂的产量在世界五大合成材料的产量中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯而名列第三位。1999年全球苯乙烯生产能力为21.698Mt/a,同年需求量为20.02Mt/a,预计2004年全球苯乙烯生产能力将增加到约24.56Mt/a,需求量则约为23.33Mt/a。我国苯乙烯生产始于20世纪50年代末，至2000年生产能力已达约950Kt/a，2000年实际产量达764Kt。为了满足国内需求，每年都有较大量的进口，其中2000年为1157.5Kt。1999年全球苯乙烯产能达到21.698Mt,其中北美6.73Mt，占31.0%；中南美0.38Mt，占1.8%；西欧5.36Mt，占24.7%；东欧0.50Mt，占2.3%；亚洲8.0Mt，占37.0%；中东及大洋洲等为0.70Mt，占3.2%。同年全球苯乙烯需求量为20.02。2000年全球苯乙烯产能和需求量分别达22.918Mt和20.58Mt。美国、西欧、日本是全球苯乙烯的主要生产和消费地区。国内第一套苯乙烯装置建于20世纪50年代中期，前苏联援建的兰化公司合成橡胶树脂厂，年产5kt苯乙烯，该生产工艺采用的是传统三氯化铝液相烷基化法。后来又陆续建设的几套装置，产量大大的提高。到了80年代后期我国陆续在燕山和齐鲁引进了改良三氯化铝液相法工艺技术，建设投产了2套大型装置。90 年代初我国在大庆、盘锦和广州先后引进以气相分子筛工艺苯乙烯装置，到了90年代后期又先后在广东茂名、吉林和南京扬子石化引进3套以液相分子筛工艺生产苯乙烯装置。截至2000年我国苯乙烯生产能力已达到950kt左右。表1为我国苯乙烯主要生产装置及产能[2]。近年来我国苯乙烯产量增长情况如表2[3]。表1我国苯乙烯主要生产装置及产能/kt/a企业名称装置能力采用工艺大庆石化60Fina/Badger吉化公司100+100UOP/Lummus+中国技术兰化公司40中国技术盘锦乙烯60Fina/Badger大连石化100中国技术抚顺石化30中国技术燕山石化60Mansanto/Lummus扬子石化120UOP/Lummus齐鲁石化60Mansanto/Lummus茂名石化100UOP/Lummus广州乙烯80Fina/Badger其他40合计950表2近年来我国苯乙烯产量情况/kt/a年份产量增长量199920002001年1—7月747.6763.8453.4（全年按777.3）184.616.2 13.5苯乙烯是合成橡胶和塑料工业的重要原料之一，可以生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、不饱和聚酯等，此外还是涂料、染料、合成医药的重要原料。目前其消费构成用于PS占苯乙烯消费总量的58%左右，用于生产ABS、AS树脂等占22%，用于生产丁苯橡胶、丁苯胶乳、SBS等占10%，用于生产不饱和聚酯树脂、离子交换树脂等占10%。国内近年苯乙烯的进出口量、表观消费量情况见表3[4]。表3近年来我国苯乙烯进出口量和表观消费量情况年份进口量/kt出口量/kt表观消费量19991026.92.21772.320001157.56.61914.72001年876.81.72277.51—7月（全年按1503.1）（全年按2.9）（预计）从表3可以看出国内苯乙烯产不足需，缺口较大，每年需大量进口，并呈逐年增加趋势。2.发展趋势[5][6]UOP/Lummus的ClassicSM工艺和SMART工艺由于无腐蚀、无污染且能耗低，代表了当今世界苯乙烯生产的最新技术水平。国内有茂名石化、扬子石化等生产厂的苯乙烯装置采用UOP/Lummus工艺，从发展趋势看，今后我国苯乙烯生产技术，乙苯部分应大力发展分子筛气相烷基化和分子筛液相烷基化工艺。苯乙烯生产部分应发展UOP/Lummus的ClassicSM工艺和SMART工艺。此外，从干气中稀乙烯制苯乙烯的技术路线适应我国目前发展苯乙烯生产需要，且成本较低，技术可靠。该技术路线将有可能成为苯乙烯生产的另一主要技术路线。三．苯乙烯生产工艺技术3.1乙苯生产工艺技术进展[7] 乙苯生产工艺经历了由传统AlCl3法到改良AlCl3法，现今主要是分子筛气相烷基化工艺和分子筛液相烷基化工艺为主流工艺的发展过程。（1）改良AlCl3法[8]。改良AlCl3法由Monsanto公司合作于1974年开发成功其特点是催化剂络合物与反应物混溶成均相，减少AlCl3用量，其工艺流程见图1。表4为Monsanto/LummusAlCl3法的单耗。图1Monsanto/LummusAlCl3法乙苯生产工艺流程1.苯干燥塔；2.催化剂制备装置；3.烷基化设备；4.洗涤器；5.苯回收塔；6.分离槽；7.乙苯塔；8.多乙苯回收塔；与传统的液相烷基化相比，Monsanto新工艺主要有下述特点。反应温度较高（140~200）、在加压下反应，有利于提高反应收率，催化剂用量减少至传统法的AAlCl3，从而不需单独的分离重催化剂络合相步骤；反应温度高，使反应热得以回收产生低压蒸汽，降低了能耗；AlCl3用量减少、不再分离AlCl3络合物和循环使用，减少了对设备和管道的腐蚀；废水量为传统工艺的1/70；设备生产能力为传统法的9倍。由于存在污染和设备腐蚀问题，该法已逐渐淘汰。表4Monsanto/LummusAlCl3法制乙苯消耗定额（/t乙苯）项目消耗指标乙烯/kg266苯/kg741AlCl3/kg1.9副产焦油/kg0.7蒸汽/t-1.18 燃料/106kJ2电/kWh9（2）ABBLummmusGlobai乙苯生产工艺[9]。该法生产乙苯是利用沸石催化剂，使用专利乙苯混合床和催化蒸馏技术使苯和乙烯发生烷基化反应制得高纯度工业用乙苯，为苯乙烯装置提供原料。工艺流程见图2图2ABBLummmusGlobai乙苯生产工艺流程1．烷基化反应器；2.苯汽提塔；3.补充反应器；4.转移烷基化反应器；5.乙苯塔；6.多乙苯塔；烷基化反应器和苯汽提塔如同一座蒸馏塔一同操作。烷基化反应器中装有专利结构堆积的沸石型催化剂。反应器顶未反应的乙烯和苯蒸汽冷凝后进入补充反应器。苯汽提塔底产品在乙苯塔和多乙苯塔进行分馏，得到乙苯产品、较重的多乙苯和重质尾馏分。然后多乙苯返回转移烷基化反应器与苯在沸石催化剂作用下进行转移烷基化反应生产乙苯。该工艺使用的乙烯可以是聚合级乙烯，也可以是含乙烯10%(mol)的稀乙烯，其工艺流程稍有不同。该工艺特点乙苯收率高，理论收率可达99.5%，烷基化和转移烷基化反应选择性高，几乎无副产品；产品纯度高（达99.9%），适合做苯乙烯装置原料，二甲苯含量小于50x103，可保证苯乙烯产品不影响聚合用途；催化剂需送外厂异地再生；反应器可长周期运行，可进行2-4a, 不间断运行；此外，该工艺不产生有害物；操作温度低，所有设备均可使用碳钢制造；能耗低、投资省、操作容易可靠。（3）Mobil/Badger的EBMax乙苯工艺[9][16]。EBMax乙苯工艺是采用Mobil/BadgerERMax工艺技术及ExxonMobil的烷基化和转移烷基化催化剂，用苯和乙烯原料/或富乙烯的乙烯/乙烷原料生产乙苯，工艺流程见图3。该工艺可用于新厂建设，及老气相工艺厂的改造，也可用于AlCl3法生产工艺向沸石型工艺的改造。图3Mobil/Badger的EBMax乙苯工艺流程1.烷基化反应器；2.转移烷基化反应器；3.苯塔；4.轻组分分馏塔；5.乙苯塔；6.多乙苯塔乙烯和苯在烷基化反应器（1）中（液态）进行烷基化反应，反应器（1）中内装多层ExxonMobil专利催化剂的混合床，生成乙苯和少量多乙苯（PEB）。多乙苯则在转移烷基化反应器（2）中与苯进行转移烷基化反应生成乙苯，内装填有ExxonMobil的转移烷基化催化剂。烷基化反应器（1）和转移烷基化反应器（2）的反应物流进苯塔（3），回收未反应的苯。新鲜苯原料和苯塔回收的苯馏分进塔（4）进一步分馏提纯，除去轻组分后返回苯塔（3）。苯塔（3）塔底产品去乙苯塔（5）分离出乙苯产品。乙苯塔（5）塔底产品去多乙苯塔（6）回收多乙苯，塔底的联苯化物可作燃料。EBMax工艺特点催化剂使用寿命长，烷基化和转移烷基化催化剂可分别使用4a和3a；工艺条件缓和，无腐蚀性，工艺设备可全部使用碳钢制造；投资省；原料物耗少；且产品纯度很高，可达99.95%~99.99%，乙苯产品中C8+C9杂质质量分数小于100X10-6。 自1980年Mobil/Badger乙苯工艺工业化以来，已发放许可证42套，授权使用的EBMax工艺产能超过5200kt/a。3.2苯乙烯工艺技术[10]在乙苯脱氢制苯乙烯方面，典型工艺有UOP/Lummus法和Fina/Badger法，为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。Monsanto/Lummus、Dow、BASF、Fina/Badger等都推出过自己的工艺，基本原理一致，反应器型式可分为2大类，即等温式和绝热式固定床反应器。3.2.1UOP/Lummus的ClassicSM工艺[11]UOP/Lummus的ClassicSM工艺流程见图4[18]，主要设备有超加热器、绝热反应器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。超加热器将蒸汽过热至800，之后与原料及过热蒸汽进入反应器。脱氢工艺条件为550~650，负压操作，反应出口物经冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出乙苯。截至目前共有36套ClassicSM装置在用，总生产能力6.7Mt/a。图4UOP/Lummus的ClassicSM工艺流程3.2.2Lummus/UOP的“SMART”SM工艺[11][12]Lummus/UOP的“SMART”SM工艺是在ClassicSM工艺基础上发展的一项新工艺，即在ClassicSM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置[13]有3套在运行。“SMART”工艺与传统法比较见表4 ，具有较高的转化率，提高了装置的生产能力，并降低了能耗。可以预期，“SMART”工艺将在苯乙烯生产中起主导作用。3.2.3乙苯和丙烯共氧化联产SM/PO工艺[14][17]苯乙烯和环氧丙烷联产法，又称共氧化法。该法由Halcon公司开发，亦称“Halcon”法。这种方法先将乙苯过氧化，再与丙烯反应生成甲基苄醇和环氧丙烷，甲基苄醇脱水即得苯乙烯，其中乙苯过氧化条件为0.35MPa。乙苯过氧化物提浓至17%后进入环氧化工序。工艺条件为4.05MPa。环氧化过程生成的a-苯乙醇可经液相或气相在催化剂存在下脱水成苯乙烯。共氧化法不需要高温反应，而且能同时得到2种重要有机化工产品。虽然会带来联产品的销售麻烦，而且反应复杂、副产多、工艺流程长、乙苯单耗和装置能耗等都高于脱氢工艺，但从联产环氧丙烷的共氧化法而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，仍有相当发展潜力。图5为Halcon共氧化法工艺流程[14][15]。图5Halcon共氧化法工艺流程1.过氧化塔；2.提浓塔；3.环氧化塔；4、5.分馏塔；6.环氧丙烷提浓塔；7.甲基苄醇脱水塔；8.苯乙烯提浓塔；9.苯乙酮加氢器；四、毕业设计研究方案及工作计划1.研究方案第一阶段：查阅文献得到研究体系主要物料的物性及主要工艺方法1.1苯乙烯的性质1.2工艺生产方法1.3包装及贮运第二阶段：确定设计方案2.1苯乙烯的生产 2.2原料选择2.3Lummus/UOP的“SMART”SM工艺第三阶段：设计计算3.1设计方案的确定3.2苯乙烯的物料平衡计算3.3苯乙烯的热量平衡计算第四阶段：塔设备设计与厂区设计4.1塔设备的分类4.2设备设计计算程序及步骤4.3厂区设计2.工作计划4月12日~4月19日：查阅本设计的资料和各种相关文献；4月20日~4月26日：理解苯乙烯生产工艺的进展，明确设计的目的和意义；4月27日~5月03日：查阅文献，初步绘出Lummus/UOP的“SMART”SM工艺生产工艺流程图；5月04日~5月10日：经老师指导，修改上述流程图；5月11日~5月16日：撰写综述和英文翻译；5月17日~5月23日：了解苯乙烯的生产状况。修改综述和英文翻译；5月24日~5月27日：整理资料，为撰写毕业论文初稿做准备；5月28日~6月05日：撰写毕业论文初稿；6月06日~6月12日：修改毕业设计初稿；6月13日~6月14日：答辩。五、主要参考文献 [1]饶兴鹤.苯乙烯生产现状及工艺技术进展.化工生产与技术,2002,9(5):32~36.[2]李明,张启东.建设大型苯乙烯生产装置迫在眉睫.中国化工信息,2004,23(8):6~7[3]邓贤明.化工设备机械基础[M].化学工业出版社,1979.[4]侯志扬.我国苯乙烯产业分析［J］.化学工业,2010,28(7):26~29.[5]顾芳珍,陈国桓.化工设备设计基础[M].天津大学出版社,1994.[6]王先明.乙苯脱氢制苯乙烯现曙光［J］.化工科技市场，2010，33(32):61.[7]刘阳.乙苯催化脱氢制苯乙烯技术的发展［J］.法制与社会,2009,25(3):344.[8]夏清,陈常贵.化工原理[M].天津大学出版社,2008.[9]贾绍义,柴诚敬.化工原理课程设计[M].天津大学出版社,2007.[10]左识之.精细化工反应器及车间工艺设计[M].华东理工大学出版社,1998.[11]汤善莆,朱思明.化工设备机械基础[M]（第二版）.上华东理工大学出版社,2004.[12]I.G.Jung,C.H.Park,CharacteristicsofRhodococcuspyridinovoransPYJ-1forthebiodegradationofbenzene,toluene,m-xylene(BTX),andtheirmixtures,J.Biosci.Bioeng.2004,21(97):429~431.[13]顾芳珍,陈国桓.化工设备设计基础[M].天津大学出版社,1994.[14]邝生鲁.化学工程师全书[M].化学工业出版社,2002.[15]张军.化工工艺设计手册（上）[M].化学工业出版社,1992.[16]M.L.Shuler,F.Kargi,BioprocessEngineering,Prentice-HallInc.,NewJersey,1992,58(36):302~308.[17]N.D.O’Leary,K.E.O’Connor,A.D.W.Dobson,Biochemistry,geneticsandphysiologyofmicrobialstyrenedegradation,FEMSMicrobiol.Rev.2002,67(26):403~417.[18]K.Okamoto,M.Izawa,H.Yanase,IsolationandapplicationofastyrenedegradingstrainofPseudomonasputidatobiofiltration,J.Biosci.Bioeng.2003,36(95):633~636. 英文文献翻译管式反应器中聚苯乙烯反应研究金和布鲁斯·瑙曼伦塞勒理工学院，化学工程伊塞尔曼部门，特洛伊，纽约12180-3590因为聚苯乙烯是高产量产品，所以生产者一贯使用降低成本的连续生产过程。尽管这样，因为各种各样的聚合反应稳定问题，商业生产中的阴离子聚合都是按批次生产的。本篇论文探索一种高分子量在管状反应器中聚苯乙烯的生产过程。实验结果显示在1.05～1.42的分子量的分布下，平均链长度为600～2600。实验结果验证了生产的可行性。一个全面生产过程模型可以通过运输、动力的特性进行预测。如果模型改善参数是单独可调的，那么这纯粹是人为设计出来的。因为原材料的不纯净，发现可调参数由一个初始原料正丁基锂决定的。虽然大规模的产业生产已经出现可能，但是还需要长期探索更稳定的方法。介绍阴离子聚合被归类于第三种重要聚合，仅排在自由基聚合和引发剂聚合之后。在1990年，超过77000公吨聚合物通过阴离子聚合反应合成，在世界上大约20家工厂生产出来。还有其他几种类型聚合物也是通过阴离子聚合方式生产的。其中有典型热塑性塑料的橡胶生产的，如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯丁二烯共聚物。阴离子聚合的优点和其产品已经被多次论证了。近来来其已经有了坚实的专利权，包括US、US、DE、DE、WO98/07765、US、DE、DE、WO98/07766和WO96/18682。这些专利权强烈影响产业的利益，不过一些根本进程上的可行性问题没有答案。阴离子聚合可以发生在批次反应器、连续搅拌釜式反应器或管状反应器中。虽然连续的反应过程有理论的好处，但大多数商业过程是批次反应的。连续搅拌釜式反应可以是相当广阔的聚合物分子量分布，但是反应没有阴离子聚合的优点。理想管状反应器能进行窄分子分配，但是真正实施中管状反应器有两个严重问题。一是穿过反应器时粘性渐变的发展可能导致流体力学的不稳定，例如反向制动。二是由于高聚合热和层分流的低传热系数会导致热失控。 由于这些原因，只有少数刊物在讨论管式反应器的阴离子聚合反应。第一个建模被林恩和霍夫建立用来丁二烯同正丁基锂的聚合。他们使用一个包括轴向流速剖面数的分布参数模型。他们的结果显示出很高的拉长和不正常的速度剖面。尽管这样，他们的计算分子量分布很低。格伯特和拜德曼研究在一个管式反应器中异戊二烯同正丁基锂的聚合。引发剂被使用在反应器进口和反应器的中间。梅拉和约翰逊在单体提供聚合物一个周期中优化苯乙烯的阴离子聚合，不可能有稳态的高分子量。庞克实施和模拟在一个管式反应器中一个苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的阴离子聚合反应。摩金以及其他人模拟己内酰胺阴离子在0.8~1.0的范围内聚合。他们的流速剖面成为很延长的聚合然而给出一个开始0.34的出峰时间。在一次合作研究，摩金以及其他人考虑在低分子量下可变黏度、管状和正在进行的聚合的计算问题。马兰士和乔研究乙烯聚合的引发剂，丙烯给将近单分散和共聚物。尽管不是阴离子聚合，他们的系统近似一个活性聚合。过程现在被确定一个多分散性为1.35的弹性过程。它看起来经营在链态，至少在反应器进口。目前纸面上说明关注在层流。一个理想阴离子聚合在批次反应中有以下特征：（1）低分散性的聚合物分配可以被制造出来。多分散性的一个阴离子聚合物可以被近似看成：·····(1)和代表平均重量和平均数量（2）平均数量链长可以被预测从化学计量学上预测，它可以容易控制操作条件：······（2）（3）嵌段共聚物可以通过被顺序增加的单体而准备。同一个组合高分子量、低多分散性的阴离子聚合物，自由基聚合物将预期区分了市场。还有，专业聚合物例如嵌段共聚物、同功能末端基团聚合物、星状聚合物和循环的聚合物可以由阴离子聚合生产。动力学模型在一个理想、阴离子聚合可以简单地分析分子量分布，以下为主题：（1）起始反应的快速比喻为传播反应。在任何传播发生前，所有的引发剂应同单体和积极放生的改变。（2）增殖率是独立链长。（3）在聚合反应中没有终止或链转移反应。（4）由于链长n的增长和聚合物浓度增长，所以n和可以被疏略的为充分大的n。（5）聚合继续等温地进行。一个理想的阴离子聚合反应机制 引发反应········（3）增长反应·······（4）虽然起始反应非常快，但是只有增长反应得到关注。一个间歇反应器组成的积极的平衡链···········(5)，for>1···(6)联想初始条件是···············(7)················(8)·············(9)附属的意思是（6），这常微分方程的无限集容易解决，例如，由矩估计。金与瑙曼使用一个间歇反应器和一个理想化流反应器解决问题。实际反应机制更复杂的的均衡器是3和4。化合物的化学复合存在于关联物质中，聚合机理依赖单体的浓度、发起人和溶剂。现在有许多建议应对对反应机制，但是以下被普遍接受的机制为苯乙烯-碳丁基鋰-甲苯系统。引发反应·····（10）·····（11）增长反应····（12）·····（13）在阴离子聚合中一些链发生转移。如果甲苯被使用由于一个溶剂，金属化反应能容易被检测。链转移是在高的温度或以延长聚合的为期。通常，链转移反应速率比主要聚合速率低约5个数量级。实验中引发率和增长率计算为··········（14）···········（15）反应在理想反应体系中，起始反应要充分的和快速的反应是不现实的。均衡器10和13的平衡反应，也是很快。即使关联积极的链参与聚合，活跃的反应机制可以被近似看作两分子的同单体。那里，在一个间歇反应器内反应率积极的中心··························（16） ········（17）真正传播速率常数由速率常数在均衡器16，17被联系于··························（18）对应这个适应，批次的结果是反应器理想的流量不变。在危险品标志之间的关系是在与那在一个与理想的系统一样的真实系统。唯一效果快速的影响，平衡会阻碍聚合速率以便更多的时间被要求实现同一实验结果。使用缓慢方法平衡，然而，扩大分子重量分配是很有意义的。因为阴离子聚合反应对原料杂质很敏感，导致的反应速率常常不相同。拜德曼为苯乙烯的阴离子聚合收集已公布数据，决定使用这个平均增长率··············（19）因为引发剂非常活跃，造成污染不能被完全消除。因此惯例介绍一个引发剂效率，反映存在的污染哪个作为即刻降低。··························（20）先验留的预测是很困难。它通常作为一个可调参数用来常常纠正观测转变或观测分子的重量。瞬间去活的增长聚合物逐渐有反应。因此普里迪将逐渐钝化作用作为阶段进程的速率常数。············（21）4040K的活化温度被作为普里迪的回归的基准。指数前因子是很适合作为实验结果。管式反应器的过程模型我们使用在层流中一个管状的聚合反应器作为正规运输模型。轴向扩散和传导被忽略。热导率、热容量和聚合热被作为常数。分子扩散随聚合物浓度和温度的变化而变化但独立链长不变。流体是牛顿学说的，但它的粘性强函数是由一个组成和温度构成的。密度是一个弱功能由组成和温度构成的。径向分速度被当解决运动方程，但包括使用连续性方程，以及被包括在对俩散方程为热量和质量中的。有这些臆说和特别的常数分子扩散被进一步考虑在下面。总体的质量保持平衡，z轴向分量运动方程给轴向的和径向的速度为 ················（22）··················（23）能量平衡，它的联想边界条件是·····（24）atz=0········································（25）atr=0········································（26）atr=R······································（27）质量平衡为单体，它的联想边界条件·······················（28）atz=0········································（29）atr=0,R······································（30）能承担分子扩散独立链长，使平日说法为阴离子聚合，组成的平衡为积极的链在一个管式反应器能被转换为时刻平衡状态。发现，例如，金和瑙曼。作为第一个三个时刻···································（31）······················（32）·········（33）边界条件为时刻是===在反应器入口，零通量在r=0,R。一个非稳定型号被使用用来结合示踪研究：·····································（34）初始条件是在所有的z和r下，当t=0时，c=0。进口边界条件是z=0,时，c=0。零通量在r=0时，R 被再次强加。由于聚合继续进行，在组成和物理性质的聚合物溶液有伴随变动。热导率和聚合热不是很重要。价值使用这里被从陈的研究成果中拿出。一个聚苯乙烯解在甲苯密度实验被陈、多伯特和丹纳发现，结果是····（35）粘性的聚苯乙烯解被从金和瑙曼那的获得关连。聚苯乙烯的扩散率在甲苯被从关连的维塔斯和居中获得。看到金实验中的细节。实验示踪实验。示踪实验被进行检验流模型。过程流体是甲苯和10%聚苯乙烯，聚苯乙烯有一个230万的重量平均分子量。苏丹三号在一个浓度的20镁/半导体技术情况下为示踪剂。实验聚合装置如图1所示，在与未成年人进行示踪试验修改中使用了两个反应堆的尺寸。第二反应的大小被使用在聚合实验和模型。小型反应器制造从0.5起。40英寸管道(内径为1.58厘米)，长度125.2厘米。大反应器被从1.5起制造。40英寸管道(内径为4.09厘米)，长度为130.7厘米。在一个预热器被加热提供温度。一个正片阶跃变化在示踪剂浓度中被使用。示踪剂浓度使用一个分光光度计在进出口被测量在510波长范围。聚合实验。聚合实验使用苯乙烯作为单体，甲苯作为溶剂，正丁基锂作为引发剂。无水的甲苯被从奥尔德里奇化学合作组织采购和使用最新的处理方式。己烷中的1.6米的正丁基锂解在被从光谱化学合作组织采购。苯乙烯被从奥尔德里奇化学合作组织采购。化验纯度是99%，由于需要一个抑制剂，它包含脉位调制为10-15的4-叔丁基邻苯二酚。使用一个包含1/8的3分子筛柱进行水蒸气和氧的消除。玻璃粉从美国环球石油产品公司采购。在25-30°c，抑制剂使用真空蒸馏方法进行消除。在这以后的的证实，没有聚合物已经生成，它被转到储罐进行聚合。氦被过去常常用来进行将无水的甲苯转移到一个溶剂储槽。引发剂然后使用一个注射器转移到溶剂罐使用。在正丁基锂被增加到溶剂储槽，氦被从底部喷射加入罐促进混合。氦过去也常常使用增压方法向反应器提供反应物。冷却水通过一个冷却水套在反应器周围。表面使用玻璃棉隔离。在聚合实验反应前，管道和反应器被净化苯乙烯或引发剂处理过。清洁度的反应体系被确认从反应器附近的颜色引发剂进行处理。聚合物样本通过脱气原油的甲醇沉淀收集。重量测量的转化，小的通用计算机通过分子量处理利用一个资料来源系统和贰奥特奇线性栏包含填料的大小100，500，，，A.校准使用10狭义分散正规的范围从4000到中。金对细节善于分析的。结果与讨论停留时间分布。方程24和34使用一个交替方向隐式方法解决。进口速度使用抛物线作出。典型的计算和以实验结果为累积的停留时间分布函数(由于测量附近的的一个正片阶跃变化)使用数字2 。直到流体很快镇降低壁温，经过两次计算，在30°c实验结果精确符合那些在其他的进口温度的结果。数值的研究使用随温度而变的标准，在本质上有相同结果。这里非牛顿流模型比牛顿的模型更不适应。细节见金的实验。数字1：仪器用来进行聚合实验 数字2.停留时间尺寸大小在0.5在。反应器(普通溶剂，壁温)30°c实验数据；实线：特性在平均温度；折线:变量特性；虚线：特性在壁温)。表1实验的操作条件runroomTlnTwallSTYn-BuLitno.T(0C)(0C)(0C)(mol/L)ws(mmol/L)(min)1b2230301.960.2361.0628.93b2240401.940.2361.0628.64b2040301.940.2361.0628.56b2230401.960.2361.0628.97b2330300.850.1031.2429.38b2330302.020.2421.0514.19b2230301.960.2363.5228.910b2530302.040.2451.0531.1苯乙烯浓度。反应器直径0.5在为步骤1-9，1.5在为步骤10。表2实验结果同模型预测使用引发剂效率进行对照experimentalmodelingresultrunno.result 1X(%)45.40.6945.60.8653.3xn(PD)1150(1.10)1230(1.36)1150(1.31)3X(%)82.30.5382.10.6590.9xn(PD)2600(1.20)2900(1.19)2600(1.11)4X(%)59.40.5059.30.7270.2xn(PD)1800(1.29)2200(1.43)1800(1.24)6X(%)69.30.5968.90.7487.8xn(PD)2200(1.15)2200(1.16)2200(1.03)7X(%)55.30.5455.50.6659.7xn(PD)620(1.05)700(1.15)620(1.12)8X(%)27.50.6927.50.5423.8xn(PD)850(1.27)770(1.65)850(1.58)9X(%)92.30.5792.30.7698.7xn(PD)720(1.18)900(1.02)720(1.02)10X(%)87.20.4282.20.7899.94xn(PD)2500(1.42)3910(1.24)2500(1.15)和作为引发剂效率被选择分别地相配单体转变和平均链长。聚合。聚合实验参数有进气温度、壁温、苯乙烯、浓聚物浓聚物在加进原料，以及反应时间和反应器直径。实验操作条件被列举在表1。实验结果，模型预测在表2。预测包含引发剂效率，，是单可调参数。它是适合两个方法，匹配单体转变和观测的平均链长。两个数值的价值在于有合理的协议。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准成为依靠原料纯度比较操作条件。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准作为依靠原料纯度的操作条件。在基础数量平均链子长度上，由于观测在批次反应中类似的0.2-0.4，污染水平有每升0.22-0.71毫摩尔。表3摘要信息最好的型号预测.experimentalmodelpredictionrunno.resultresulX(%)45.445.31xn(PD)1150(1.10)0.7900.91160(1.35)T(°C)35-3736.7X(%)82.382.53xn(PD)2600(1.20)0.531012870(1.19)T(°C)40-4246.6 X(%)59.459.54xn(PD)1800(1.29)0.4910011970(1.33)T(°C)33-3530.8X(%)69.369.16xn(PD)2200(1.15)0.58112200(1.17)T(°C)42-4552.9X(%)55.354.27xn(PD)620(1.05)0.6100.9610(1.16)T(°C)30-3232.2X(%)27.527.78xn(PD)850(1.27)0.59501860(1.44)T(°C)32-3737.5X(%)92.392.89xn(PD)720(1.18)0.6900.9750(1.02)T(°C)30-3233.6X(%)87.287.310xn(PD)2500(1.42)0.700.72430(1.21)T(°C)57-6274.9表4最高温度和无量纲的最大轴向速度maximummaximumvelocityarunno.T(°C,x)umax(x)umax(x=1)138.4(0.57)13.39(0.50)11.68360.90(0.28)22.85(0.03)5.28460.10(0.28)18.27(0.03)8.75657.41(1.00)18.51(0.40)8.19733.70(0.35)3.80(0.52)3.51838.2(1.00)12.48(1.00)12.48960.10(0.54)9.97(0.17)2.2210114.6(1.00)22.83(0.28)3.32和x分别是无量纲的轴向速度和无量纲的轴向的距离。表3实验中对适合结果为模型包含三个可调整的的参数：，和一个规模因素，过去被常常作为调整传播速率常数。这里，相当好适用可以获得同时作为单体转变和平均数链长。适合多分散性合理。然而，大规模试验到试验变异在 的建议这个合理的的参数有没有多少根本的意义。这些数使用一个平衡方程的第二组为聚合物分配的时刻。见金实验的细节。表4给模型预测为最大入口温度反应器，在反应器出口无量纲的最大的速度内反应器。由于聚合速率为自由基聚合的阴离子聚合比，有更快速和粘性急速变化，比在自由基聚合给一个偶数的趋势行将到来的伸长更优越。为稳定一个的管式反应器实验，最大轴向速度是少于10次的平均速度。然而，目前造型结果表明，在我们的实验结果常常超过10次。本地的温度超过60°c时原料被预测有几个连续实验。一个最高温度为115°c原料被实验是10(大管直径)。在这样温度和热启动，链转移成为重要，阴离子聚合给更高的转变和分子量分布比将预测为简单的模型。步骤的对照1（基本案例)同经营6(高壁温)节目，更高壁温有一个相对速度有影响的伸长。这些步骤的的弹性更多速度剖面比步骤1。一个更低苯乙烯浓度(步骤7)，或高的引发剂浓度在反应(步骤9)，显示较少的速度伸长。在反应器最大的对照轴向速度在反应器出口显示，由于反应继续进行流速剖面有一个抛物线外形。最大反应的轴向速度8(半存期)比步骤1更大。模型方程与一个温度函数不同，允许扩散率像和总的聚合物浓度，但没有链长。扩散率在出口，以混合杯的平均条件为依据，比进口以4-17的因素以更低扩散率。模拟使用相同常数本质上和那些同变量扩散率完全相同。模拟使用相同常数5-10%在转变和链长给错误的意思。反向制动，由于近的的反应器墙说明由建设的一个高分子的重量聚合物，一个潜在的问题在阴离子聚合。在初步的实验，高的进口温度或苯乙烯内容以上0.54是即时反向制动。在模型数，差异在链长度在之间近的的墙流体中心流体成为最大，一个大径向比轴向速度大约或，，所以低分子数给一个不稳定解。实验中，同一个分子量的聚合物上超过一百万被从堵塞的反应器清洁出来。反应器的反向制动立刻可以避免启动和操作条件的合理选择。一个更难的问题将长期存在。被给扩展操作，一个缓慢和循序渐进聚合物的屏障建设可以导致最后的反向制动。数学建模的这可能性要求使用随链长而变化的扩散，是此后的近期论文。我们将鼓励长时间的中试，表明了几个小时的稳定性。作为一个最坏的情况，管状的实验中阴离子聚合将给予一些用定期清理的可行性。和发热的一样的反应，有大直径管控制的一个入口温度问题。当有1.5的管给出一个计算最高温度和绝热反应温度。为了扩大产业率，一个长的单管可以进行一个高压力聚乙烯进程。一个更好方法是，在此行动一个大直径管将也许将增加冲淡的水平。因为是苯乙烯聚合，如果冲淡浓度85%，绝热操作将可起始于关于30°c原料的一个阴离子聚合。类似的填料水平共同溶解着聚合，但是不要强加经济的严重包袱。 结论苯乙烯的自由基聚合充分地了解允许先了解设计聚合反应器。注意，例如，马略卡和瑙曼。这不是同阴离子聚合的实验，然而进展在是造成。存在使用关连，模型预测在公平与实验结果达成的协议。主要错误出现是因为原料上不可测量污染，能纠正附近的的一个独自可调参数，引发剂效率。另外更正因素，和有边际效用。阴离子聚合启用专业材料例如被生产的嵌段共聚物。它也启用降低分子量分布，本事实可能允许它去与自由基聚合聚合物的竞争。特别是，一个过程处理给聚苯乙烯的同一个数均分子量，一个多分散性低于1.5出现概率相当高。在挤压应用中，如此产品应该有一个竞争的优势。命名法c=示踪物浓度Cp=热容量D=分子扩散率Din=进口的分子扩散率Dout=出口的分子扩散率I=引发剂浓度I0=初步的引发剂浓度Ieff=有效的引发剂浓度keff=真实系统中起作用的反应速率常数kd=去活速率常数kd0=去活的频率因子速率常数ki=引发速率常数kp=增长反应速率常数M=单体浓度Mn=见均衡器10-13M0=初始的单体浓度n=链长PD=多分散性Pn=链长n为活性聚合物的浓度r=径向坐标R=反应器半径Ri=引发速率 Rp=传播速度T=温度t=平均滞留时间t=时间Tin=进口温度Twall=壁温u=平均轴向速度u=轴向速度Umax=最大轴向速度v=径向速度wp=聚合物重量分数ws=苯乙烯重量分数X=转化单体x=轴向的距离xn=平均数链长xw=平均重量链长z=轴向的坐标希腊语∆H=反应热Κ=热导率Ø=引发剂效率Øx=字母f相配转变的单体Øxn=字母f相配平均链长λ=比例因子的增长反应率p=密度p=平均密度µi=i增长的时刻聚合物链长µ=粘性 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