物理化学1章热力学基本定律与函数.ppt

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1、§4.熵（S）及其应用一、热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环及可逆热机效率高温热源(T1）锅炉太空低温热源(T2）（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀T1T2（3）恒温可逆压缩；（4）绝热可逆压缩T2→T1VpABCDCBCDDAAB（1）T2不为绝对零度时，（2）热功转换具有不可逆性。功可100%转换成热，热不可能100%转换成功＜1。（3）热机效率：可逆热机———2.热力学第二定律的经典表述(见教材P208)实质：自动过程都是不可逆的。3.卡诺原理在两个热源之间工作的热机中，可逆热机效率最大。即：ηr≥η★在两个热源之间工作的

2、一切可逆热机效率相等。ηr=ηr★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于一切不可逆热机效率。ηr＞ηir则：≤0二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数热温商：Q/T对卡诺循环有：设任意可逆循环：ABA每个小卡诺循环：整个循环过程：或VpAB即：令：则：S：熵，熵变形式定义※熵是状态函数，体系的容量性质；※经可逆过程，熵变量；※，而三、熵增原则1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系VpABrir设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径由第一定律得：而不可逆循环有：又，故2.克劳修斯（Clausius）不等式因为有和，故：≥irrClausius不等式，第二定律

3、的数学表达式，T——热源（环境）温度。3.自动过程的共同特征自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力(热or功)而自行发生、进行的过程。实例方向推动力限度判据传热T高→T低温差(△T)△T=0温度T水流h高→h低水位差(△h)△h=0水位h自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现，需要借助外力，所以，▲自动过程是不可逆过程，反之不成立；▲自动过程的推动力是强度性质差；▲自动过程有推动力，有判据。4.熵增原则将△S与比较，可判断过程可逆与否（1）绝热可逆：，恒熵过程（2）绝热不可逆：，dS>0熵增（3）隔离体系：，dS隔≥0，无外力作用故dS隔≥0，或△S

4、隔≥0熵判据隔离体系进行的自动过程使体系熵增irr自动平衡自动平衡熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此时，体系达到平衡状态。给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体系：dS隔=（dS体+dS环）≥0平自四、熵变化（△S）的计算S是状态函数，且，只讨论可逆过程：1.简单状态变化★恒温可逆：理想气体：△U=0，Qr=-W=∫pdV则★恒压可逆：则：理想气体：★恒容可逆：则：理想气体：★变T、p、V可逆恒容恒温恒压恒温理想气体：★

5、绝热过程：可逆△S=0；不可逆△S>0，具体情况具体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。2.相变★可逆相变（正常相变点下的相变）为恒温恒压过程：，且所以：★不可逆相变（非正常相变点下的相变）如：恒压变温恒压变温△S1△S2则：例：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程体系的熵变△S。已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ·mol-1；Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1;Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1.解：△trsHm=△fusHm=-6.02kJ·mol-1S水＞S冰过程是否可逆？根据Kirchhof

6、f定律有：Q=△H(263K)=△H(273K)+∫△CpdT=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)过程的热温商所以，过程不可逆！3.隔离体系的熵变Q体=-Q环，则△S环=-Q体/T环，△S隔=△S体–(Q体/T环),上例：△S环=21.46J·K-1故△S隔=–20.59+21.46=0.87(J·K-1)>0自动P217~223的例4-21~例4-26得：▲同晶型的同种物质——S高温>S低温；▲气态物质——S低压>S高压；▲同种物质——S气>S液>S固；▲物质混合——S混后>S混前；已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；压强

7、↓，气体质点运动自由度↑；气态物质运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大五、熵的统计意义热力学概率（Ω）a，b，c，d可区分的小球→左右根据组合公式得：四个球都在左边，数学概率为1/16四个球都在右边，数学概率为1/16三个球在左边，一个球在右边，数学概率为1/4三个球在右边，一个球在左边，数学概率为1/4二个球在右边，二个球在左边，数学概率为3/8，说明分布越不均匀，概率越小平均分布的概率最大，且质点数↑，↑如：，；而无论m为多少，总有，故质点数增加,平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状

8、态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为Ω，且特点：Ω>1，Ω大，数学概率大；故体系自动从概率小的状态向概率